Uv-vis

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2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE.

2.1 Generalidades

2.1.1 Breve historia de la técnica.

Aunque el descubrimiento de la dispersión de la luz por Newton data de 1704 el desarrollo de las técnicas experimentales en este campo fue muy lento. Sólo más de un siglo después Fraunhofer creó un sistema óptico, que mediante uso de prismas y rendija (slit), permitió detectar en el espectro dela luz solar las líneas de absorción que llevan su nombre. El conocimiento de que cada elemento químico posee un espectro de emisión de líneas característica se debe a Bunsen y Kirchhoff (1859), que pueden considerarse los fundadores del análisis espectral y los primeros que construyeron un equipo capaz de ser utilizado prácticamente. Su desarrollo llevó al descubrimiento de los nuevos elementosRb, Cs, Sr, y a detectar la presencia del helio en el sol. Mientras la Espectroscopia de Emisión Atómica poseía ya a fines del siglo XIX numerosas aplicaciones prácticas, en especial en la determinación de metales en minerales, la Espectroscopia de Absorción Molecular en las regiones Ultravioleta y Visible sólo alcanzó desarrollo a partir de los años 30 del siglo XX. El desarrollo de sistemas dedetección fotoeléctrica permitió en los años 40 la sustitución de los equipos de detección fotográfica, poco eficientes, y la generalización de esta técnica espectroscópica. A partir de entonces los espectrofotómetros UV-Vis se convirtieron en instrumental común en los laboratorios químicos.

2.1.2 Regiones del espectro Ultravioleta-Visible.

La región del espectro electromagnético quecorresponde a las transiciones que involucran a electrones de la capa de valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a 1000nm (regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana). No toda esta zona es de igual utilidad para la elucidación de estructuras orgánicas.
La región por debajo de 200nm, conocida como Ultravioleta lejano, presenta características que hacen complicada su utilización:
1.–En esta zona absorben las moléculas componentes del aire, lo que hace imprescindible trabajar con equipos evacuados (de aquí el nombre alternativo de la región: Ultravioleta de vacío).
2. - Los materiales usuales para la construcción de componentes ópticos (celdas, lentes, elementos dispersivos), el cuarzo y el vidrio, absorben fuertemente en esta zona. Se requiere trabajar con otros materiales,menos versátiles y más costosos (LiF, CaF2, zafiro, utilizables hasta 115, 125 y 140 nm respectivamente).
3. -Los solventes absorben fuertemente en esta región. Los hidrocarburos saturados pueden usarse hasta 170 nm, los hidrocarburos perfluorados hasta 150nm.
4. - La sensibilidad de los detectores es generalmente baja.
5. - La absorción en esta zona es poco selectiva. Casi todos los compuestospresentan absorción en esta región.
La región entre 200 y 400nm, llamada Ultravioleta cercana, es de gran utilidad en la determinación estructural de insaturación conjugada, aromaticidad o de ciertos grupos insaturados con pares electrónicos libres (carbonilo, nitro, etc.), sin presentar los serios inconvenientes del Ultravioleta de vacío. Se requieren materiales ópticos de cuarzo si se quiereacceder a la zona de longitudes de onda inferiores a 350nm, mientras que el vidrio es utilizable en el resto de la región Ultravioleta cercana y toda la región visible.
La región Visible, de 400 hasta cerca de 800nm, es la única del espectro electromagnético a la que es sensible el ojo humano. Las bandas de absorción presentes en esta zona corresponden a transiciones electrónicas de muy bajaenergía. Todos los compuestos coloreados absorben selectivamente en esta región. Los compuestos fuertemente conjugados y ciertos complejos de metales de transición absorben significativamente en la región visible.
Ciertas transiciones electrónicas pueden presentarse a longitudes de onda superiores a 800nm pero estas no son comunes en los compuestos orgánicos.
En la Figura 2.1 se muestra la...
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