11EfectoOverhausernuclear
Páginas: 22 (5456 palabras)
Publicado: 27 de septiembre de 2015
EL EFECTO OVERHAUSER NUCLEAR
Jesús Jiménez Barbero
Centro de Investigaciones Biologicas, C.S.I.C.
Ramiro de Maeztu 9, 28040 Madrid
jjbarbero@cib.csic.es
El NOE convencional (longitudinal)
Cuando cualquiera de dos spines, denominados I y S, siente el dipolo magnético del
otro, tiene lugar un fenómeno de interacción dipolo-dipolo denominado relajación cruzada
(cross-relaxation), por el que setransfiere magnetización a través del espacio de un spin al
otro. Por tanto, la intensidad de la señal del spin I debe cambiar cuando se perturba el estado
de equilibrio del spin vecino. La perturbación puede realizarse mediante saturación (S
originalmente se refería al spin saturado) o inversión con pulsos de radio-frecuencia. El
cambio de intensidad que nace de esta interacción dipolar se denominaefecto Overhauser
nuclear, (nuclear Overhauser enhancement, NOE). El cambio de intensidad del spin I está
gobernado por tres probabilidades de transición, de cero, uno y doble cuanto, denominadas
W0IS, W1I y W2IS, respectivamente. Estas describen los mecanismos de relajación cruzada en
un sistema ideal de dos spines. Con estas probabilidades de transición, el cambio de
intensidad en el spin I conel tiempo está definido por la ecuación de Solomon:
dIZ
dt
0
0
= -(IZ - IZ)(W 0IS + 2W1I + W2IS) - (S Z - SZ)(W 2IS - W0IS)
En esta ecuación, SZ e IZ son los componentes longitudinales de la magnetización de
los spines S y I (SZ0 e IZ0 a tiempo cero). La ecuación de Solomon es estrictamente aplicable
sólo para un sistema de spines ideal; es decir, para un par de spines aislados, sinacoplamiento
escalar, y que se encuentran en una molécula rígida y que gira de modo isotrópico.
Dependiendo de la velocidad de giro, la presencia mayoritaria de transiciones de cero cuanto
(movimientos lentos) o de doble cuanto (movimientos rápidos) causan que los efectos NOE
sean negativos o positivos, respectivamente.
176
Jesús Jiménez Barbero
I=δ
S=δ
INVERTIMOS LAS
TRANSICIONES
DE S
N
I=δ
S=-δ
W2N-δ
W0
N+δ
N
Opera W2. La intensidad de I aumenta
Opera W0. La intensidad de I disminuye
N-∆
N
I=δ+∆
I=δ−∆
W2
N-δ
W2
W0
N+δ
N+∆
N-δ+∆
W0
N+δ−∆
N
Representación Esquemática del NOE generado por inversión de un spin S en un
sistema de dos spines IS.
El efecto Overhauser nuclear
177
La diferencia entre estas probabilidades (W2IS - W0IS), se denomina constante de
velocidad derelajación cruzada (σIS), y describe la velocidad de las transiciones dipolo-dipolo
que dan lugar al NOE. Por tanto, σIS es una medida de cuán rápido crece el NOE entre los
spines I y S. El otro término (ρIS), se llama constante de velocidad de relajación dipolar
longitudinal (W0IS + 2W1I + W2IS) y define la parte del mecanismo de relajación responsable
de restablecer el estado de equilibrio del spinI. Por tanto, incorporando estas definiciones y
considerando, por ejemplo, la saturación del spin S, en el estado estacionario debe cumplirse
que dIZ/dt = SZ = 0, con lo que:
0
IZ − IZ
σ
= IS
0
ρ IS
SZ
Puesto que, en principio, las componentes longitudinales de los spines S e I al
comienzo del experimento son idénticas, (SZ0 = IZ0), SZ0 puede sustituirse por IZ0 para calcular
el NOE máximo (η )para el spin I en el estado estacionario, tras saturación del spin S:
0
η=
IZ - I Z
IZ0
=
γS
γI
σIS
ρIS
La relación entre los dos cocientes giromagnéticos (γS y γI) significa que esta ecuación
también es aplicable a sistemas en los que los dos spines, I y S tienen frecuencias de precesión
diferentes (ω), como 1H y 13C, lo daría lugar a NOEs heteronucleares (véase el capítulo de
relajación).Para NOE homonucleares, por ejemplo, 1H-1H, γS = γI.
En términos de las funciones de densidad espectral (véase capítulo de relajación), la
constante de velocidad de relajación cruzada puede expresarse como:
σ NOE =
1
(DHH )2 [6J (2ω ) − J (0)]
4
−3
DHH = (µ 0 / 4 π )γ H γ H hrHH
, donde µ 0 es la permitividad en el vacío y la función de densidad
espectral J(ω) puede definirse mediante la...
Jesús Jiménez Barbero
Centro de Investigaciones Biologicas, C.S.I.C.
Ramiro de Maeztu 9, 28040 Madrid
jjbarbero@cib.csic.es
El NOE convencional (longitudinal)
Cuando cualquiera de dos spines, denominados I y S, siente el dipolo magnético del
otro, tiene lugar un fenómeno de interacción dipolo-dipolo denominado relajación cruzada
(cross-relaxation), por el que setransfiere magnetización a través del espacio de un spin al
otro. Por tanto, la intensidad de la señal del spin I debe cambiar cuando se perturba el estado
de equilibrio del spin vecino. La perturbación puede realizarse mediante saturación (S
originalmente se refería al spin saturado) o inversión con pulsos de radio-frecuencia. El
cambio de intensidad que nace de esta interacción dipolar se denominaefecto Overhauser
nuclear, (nuclear Overhauser enhancement, NOE). El cambio de intensidad del spin I está
gobernado por tres probabilidades de transición, de cero, uno y doble cuanto, denominadas
W0IS, W1I y W2IS, respectivamente. Estas describen los mecanismos de relajación cruzada en
un sistema ideal de dos spines. Con estas probabilidades de transición, el cambio de
intensidad en el spin I conel tiempo está definido por la ecuación de Solomon:
dIZ
dt
0
0
= -(IZ - IZ)(W 0IS + 2W1I + W2IS) - (S Z - SZ)(W 2IS - W0IS)
En esta ecuación, SZ e IZ son los componentes longitudinales de la magnetización de
los spines S y I (SZ0 e IZ0 a tiempo cero). La ecuación de Solomon es estrictamente aplicable
sólo para un sistema de spines ideal; es decir, para un par de spines aislados, sinacoplamiento
escalar, y que se encuentran en una molécula rígida y que gira de modo isotrópico.
Dependiendo de la velocidad de giro, la presencia mayoritaria de transiciones de cero cuanto
(movimientos lentos) o de doble cuanto (movimientos rápidos) causan que los efectos NOE
sean negativos o positivos, respectivamente.
176
Jesús Jiménez Barbero
I=δ
S=δ
INVERTIMOS LAS
TRANSICIONES
DE S
N
I=δ
S=-δ
W2N-δ
W0
N+δ
N
Opera W2. La intensidad de I aumenta
Opera W0. La intensidad de I disminuye
N-∆
N
I=δ+∆
I=δ−∆
W2
N-δ
W2
W0
N+δ
N+∆
N-δ+∆
W0
N+δ−∆
N
Representación Esquemática del NOE generado por inversión de un spin S en un
sistema de dos spines IS.
El efecto Overhauser nuclear
177
La diferencia entre estas probabilidades (W2IS - W0IS), se denomina constante de
velocidad derelajación cruzada (σIS), y describe la velocidad de las transiciones dipolo-dipolo
que dan lugar al NOE. Por tanto, σIS es una medida de cuán rápido crece el NOE entre los
spines I y S. El otro término (ρIS), se llama constante de velocidad de relajación dipolar
longitudinal (W0IS + 2W1I + W2IS) y define la parte del mecanismo de relajación responsable
de restablecer el estado de equilibrio del spinI. Por tanto, incorporando estas definiciones y
considerando, por ejemplo, la saturación del spin S, en el estado estacionario debe cumplirse
que dIZ/dt = SZ = 0, con lo que:
0
IZ − IZ
σ
= IS
0
ρ IS
SZ
Puesto que, en principio, las componentes longitudinales de los spines S e I al
comienzo del experimento son idénticas, (SZ0 = IZ0), SZ0 puede sustituirse por IZ0 para calcular
el NOE máximo (η )para el spin I en el estado estacionario, tras saturación del spin S:
0
η=
IZ - I Z
IZ0
=
γS
γI
σIS
ρIS
La relación entre los dos cocientes giromagnéticos (γS y γI) significa que esta ecuación
también es aplicable a sistemas en los que los dos spines, I y S tienen frecuencias de precesión
diferentes (ω), como 1H y 13C, lo daría lugar a NOEs heteronucleares (véase el capítulo de
relajación).Para NOE homonucleares, por ejemplo, 1H-1H, γS = γI.
En términos de las funciones de densidad espectral (véase capítulo de relajación), la
constante de velocidad de relajación cruzada puede expresarse como:
σ NOE =
1
(DHH )2 [6J (2ω ) − J (0)]
4
−3
DHH = (µ 0 / 4 π )γ H γ H hrHH
, donde µ 0 es la permitividad en el vacío y la función de densidad
espectral J(ω) puede definirse mediante la...
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