12 Teorico 12 Iones en solucion 1 Dra

Magnitudes Termodinámicas
iones en solución

FISICOQUIMICA
Curso 2014
Clase Teórica 12
Septiembre 8, 2014

½ H2 (g) + ½ Cl2 (g)

IONES EN SOLUCIÓN
propiedades eléctricas

H+ (aq) + Cl- (aq)

DHºrn = -167 kJ/mol

 Iones solvatados
móviles
 Esfera de hidratación

DHºrn = DHºf (H+, aq) + DHºf (Cl-, aq)

Dra. Silvia Alvarez
salvarez@ffyb.uba.ar

Magnitudes Termodinámicas
Entalpía y Energía Libre deGibbs (1)

Ag (s) + ½ Cl2 (g)

Ag+(aq) + Cl-(aq)

DHºf (H+, aq) = 0

Magnitudes Termodinámicas
Entalpía y Energía Libre de Gibbs (2)

DHºrn = -61,6 kJ/mol

DGºf (H+, aq) = 0

H+ (aq) + Cl- (aq) DGºrn = -131 kJ/mol

½ H2 (g) + ½ Cl2 (g)

DGºrn = DGºf (H+, aq) + DGºf (Cl-, aq) = DGºf (Cl-, aq)

Magnitudes Termodinámicas
Entropía

Los valores de estas magnitudes termodinámicas para un ión
no estándeterminadas por las propiedades del propio ión, sino
que incluye contribuciones de disociación, ionización e
hidratación del hidrógeno

Contribuciones de M Faraday (1820-1830) (1)
Primera Ley de la Electrólisis

Sº (H+, aq) = 0

La magnitud de la descomposición química (Dn), es proporcional a la
cantidad de corriente eléctrica que ha pasado (It):

Dn = I  t / z F
-21 J /K mol

Equivalenteelectroquímico
96485 coulombios/mol = 1 Faraday
Entropía iónica molar parcial
las moléculas de agua que los rodean

extensión con que los iones ordenan

Iones pequeños con carga elevada

estructura local de moléculas de H2O

F: cantidad de electricidad transportada por mol de cualquier ión
(gaseoso o en disolución) de carga unitaria

1

Contribuciones de M Faraday (1820-1830) (2)
Segunda Ley de laElectrólisis

Contribuciones de M Faraday (1820-1830) (3)
Las sales en solución conducen la corriente
Sales en solución
Metal

Para depositar el equivalente químico de cualquier elemento se
necesita la misma cantidad de corriente eléctrica
Las masas de elementos que se depositan en los electrodos son
proporcionales a sus equivalentes químicos

A

l

A

1,008 g de H+
1F

63,5 g de Cu+
l

Ley de lamigración independiente de los iones
(Kohlrausch, 1869-1880)
La diferencia de L0 entre pares de sales con un ión común es constante
(298 K;  -1. m2. mol-1):
ClK 0.01498
NO3K 0.01455
HOK 0.02710
ClNa 0.01281
NO3Na 0.01230
HONa 0.02465
D : 0.00217
0.00225
0.00245

Mecanismo de Grotthuss (1)
transporte virtual de H+ a través de la red de puentes de hidrógeno del agua

H+
:O

:O

H

H

H

:O

H

H

H
H
HO
H

Mecanismo de Grotthuss (2)

O

H

H+

O

H

H

Mecanismo por H9O4+ (Eigen-1954)

+

catión oxonio

2

Disociación electrolítica de las sales (1)
(Arrhenius, 1884)

Cl

Disociación electrolítica de las sales (2)

Na

Cl -

Na +

Disociación electrolítica de las sales (3)

a=

Propiedades coligativas de soluciones de
electrolitos

L
L0

Factor i de van´t Hoff (1887)

 El grado de disociación(α) es la relación entre la

conductividad molar a una determinada concentración y la
conductividad molar a dilución infinita
 Es una medida de la fracción del electrolito disociado a esa
concentración

m

HCl

MgSO4

Pb (NO3)2

0,001 1,97

NaCl

1,98

1,82

2,89

0,01

1,94

1,94

1,53

2,63

0,1

1,87

1,89

1,21

1,0

1,81

1,09

 Tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos fuertes ydel
orden de 0.1 - 0.001 para los electrolitos débiles

Constante dieléctrica del solvente

Movilidad y Conductividad molar (1)
Movilidad (u): velocidad a la cual se desplaza el ion bajo un gradiente de
potencial unitario.

F=

Q1 Q2
4 0 r r 2

w =  F dr

u=
Para cada ion

L = zu F

z
6  a

L0 = z (u  u ) F
Ej = CuSO4

w necesario para separar dos iones (Cl- y Na+) desde 200 pm (cristal) a2000 pm (solución 0.1 m)
Vacío (r=1)
Agua a 298 K (r=78,5)

625 kJ/mol
8 kJ/mol

3

Movilidad y Conductividad molar (2)

u=

z

Número de Transporte y Conductividad molar (1)
Número de transporte: Fracción de la intensidad total transportada por
un ión

6  a

t =

I
I

t =

I
I

t  t = 1

t 

Número de transporte límite

Relación entre número de transporte y conductividades...