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Reacciones de
compuestos aromáticos
DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007

Sustitución electrofílica aromática.
A pesar de que los electrones pi del benceno se encuentran en un
sistema aromático estable, están disponibles para atacar a un
electrófilo fuerte y dar lugar a un carbocatión. Este carbocatión
estabilizado por resonancia sedenomina complejo sigma debido a que
el electrófilo se une al anillo del benceno mediante un nuevo enlace
sigma.

La reacción es endotérmica porque el benceno pierde aromaticidad
cuando ataca a un electrófilo. La aromaticidad se vuelve a recuperar
mediante la pérdida de un protón. La reacción global el nombre de
sustitución electrofílica aromática.

Sustitución electrofílica aromática.
Lareacción global es la sustitución de un protón (H+) del anillo
aromático por un electrófilo (E+): sustitución electrofílica aromática.

El primer paso del mecanismo es el ataque en el electrófilo para formar
el complejo sigma. La formación del complejo va seguida de la pérdida
de un protón para dar el producto de sustitución.

Bromación del benceno.
La bromación sigue el mecanismo general de

lasustitución aromática electrofílica. El bromo
no es suficientemente electrofílico para
reaccionar con el benceno, pero un ácido de
Lewis fuerte, como el FeBr3,
El primer paso del mecanismo es la formación
de un electrófilo más fuerte. El catalizador
reacciona con el Br2 para formar un electrófilo
fuerte. El ataque del benceno en el electrófilo
y la pérdida de protones da bromobenceno
como productomayoritario.ataliza la reacción

Bromación del benceno.

Diagrama de energía de la bromación
del benceno
El diagrama de energía de la bromación del benceno muestra que el
primer paso es endotérmico y el segundo paso es fuertemente
exotérmico.
La reacción global es exotérmica, pero el ataque del electrófilo es el
paso limitante de la velocidad porque el anillo pierde su aromaticidad.

Nitracióndel benceno.
El mecanismo es similar a las deshidrataciones catalizadas por ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico protona el grupo hidroxilo del ácido nítrico, haciendo que se
desprenda una molécula de agua y formando un ión nitronio.
El ácido nítrico no es el electrófilo, es un ión nitronio formado por la
protonación y la deshidratación de HNO3 por H2SO4. La especie atacada por el
benceno es el iónnitronio. La pérdida de un protón por parte del complejo
sigma produce nitrobenceno.

Reacción de desulfonación.
La sulfonación es reversible, el grupo del ácido sulfónico puede ser
eliminado de un anillo aromático mediante el calentamiento en ácido
sulfúrico diluido.

En la desulfonación, un protón se añade al anillo (el electrófilo) y la
pérdida de trióxido de azufre vuelve a dar lugar albenceno.

Nitración del tolueno.
El tolueno reacciona unas 25 veces más deprisa que el benceno en las
mismas condiciones. Se dice que el tolueno está activado para la
sustitución electrofílica aromática y que el grupo metilo es un grupo
activante.

La nitración del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno (60
por ciento), m-nitrotolueno (4 por ciento) y p-nitrotolueno (36
por ciento).

Ataquesorto, para y meta del
tolueno.
En la sustitución orto o para del
tolueno, la carga positiva se
reparte entre dos átomos de
carbono secundarios y un
átomo de carbono terciario (3º)
(el que soporta el grupo CH3).
El complejo sigma para la
sustitución meta tiene la carga
positiva repartida entre tres
carbonos
secundarios.
Los ataques
orto y para son

los preferidos ya que sus
estructuras deresonancia
incluyen un carbocatión
terciario, mientras que
todas las estructuras de
resonancia del ataque meta
sólo tienen carbocationes
secundarios.

Diagrama de energía de la nitración del
benceno y del tolueno.
El grupo metilo del tolueno es
donador de electrones y
estabiliza el complejo sigma
intermedio, así como el estado
de transición limitante de
velocidad que conduce a su
formación. Este efecto...