1a ley instrumentacion

Capítulo 3: Primera ley, la maquinaria
Relaciones entre propiedades del sistema

Tarea:
A3.5, A3.6, A3.9,
3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31

Funciones de estado y de trayectoria


Hasta ahora hemos considerado dos
funciones de estado, i.e., U y H
El valor es independiente del recorrido
» Depende de los estados inicial y final,
final
U = Ufinal-Uinitial
U  dU
inicial
» El cambioglobal es
dU es diferencial exacta
»



ruta 1 ­ 
Adiabática 
w≠0;q=0

El camino del edo. inicial al final tiene una
dependencia funcional:
»
»

Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos
Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo.
final son funciones de trayectoria. Las funciones de
trayectoria dependen del recorrido
final

q 

inicial ,trayectoria

U1 = U2 = Uf -Ui

dq

dq dq  es diferencial inexacta

ruta 2 ­ No­
adiabática 
w≠0;q≠0

Energía Interna U, U(V,T)
Sea U una función de V y T, entonces:
dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT
(dU/dT)V

es Cv

(dU/dV)T

se llama la presión interna, πT

[1] se convierte en

[1]

dU = πTdV + CvdT

Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente
en un punto

Presión interna, πT


Para un gasideal, πT = 0 ya que U
es independiente de la separación
molecular para cambios de
volumen a T constante
»



Ley del gas ideal

Para un gas real,
»

si dU >0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
atracciones entre moléculas y
πT > 0
si dU <0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
repulsiones moleculares y πT <0

Presión interna, πT - Experimento de Joule
Expansión Isotérmica
pex = 0, ∴ w = 0dT=0, ∴ q = 0
U = q +w = πT dV= 0
πT debe ser =0 ya que dV>0

w 



p ex dV

V1
V2



“No change in temperature occurs when air is allowed to
expand in such a manner as not to develop mechanical
power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)
»
»

“poder mecánico”trabajo externo
El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios
debido a que el calorímetro usado teníauna capacidad calorífica
grande

Cambio en Energía interna @ p Constante


Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión
constante dU  T dV  CV dT
   T dV  CV dT  
 U 




T

p




T


p

 U 
 V 

  T 
  CV

T

T

p

p
»

El cambio en el volumen con la
temperatura a presión constante
está relacionado con el coeficiente
isobárico deexpansión térmica, 



1  V   V 
 
 o
 V
V  T  p  T  p
 U 
 
  T V  CV
 T  p

 grande implica que el sistema responde de manera importante a T
Para un gas ideal, T = 0 entonces

 U 
 U 

 CV 
  definición 
 T  p
 T V

Presión interna, πT, Ejercicio
 U 
 p 

 T 
  p
 V T
 T V

derivaremos más adelante esta
ecuación utilizando la2ª. ley

Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal
y es
a

Vm2
para un gas de van der Waals

Entalpía, H(p,T)



La compresibilidad isotérmica, T,

 T 


Para un sistema cerrado de composición
constante:
 H 
H



dH 
 dp  
 dT

p

T

p

T
 H 
y
 C p

T

p

 H 
 dp  C p dT
 dH 
 p T


A volumen constante
H  H  p 
      C p
T V p T TV



Regla de la cadena para (p/T)V

1  V

V  p

  V
 o 
T  p


1
 p 
  
 T V  T   V

 T
 V  p





y


,
y    1


x 
 x  z

 



y
 z 

 T 
 V 
pero 

  1
 V

V



V

T

p

p


 T  p

 y   x   z 
Regla de la cadena : si z  z ( x, y )        1
 x  z  z  y  y  x

1
 T 
entonces 
 
 V  p V

recuerda p(V , T )


 p 
   
 T V  T

 p 

 
 T V  T

 V

1
  V
 
 p  p



T


   T V
T

 H  
 H 

y
 Cp
 
 T V  p T  T

(cont.)

Entalpía, H(p,T)


Para evaluar HpT aplica la regla
de la cadena e identidad reciproca



Pero Cp= (H/T)p y si...