24 Teorico 24 Teoria de colisiones Dra Puntarulo

FISICOQUIMICA
Teoría de las colisiones (17-10-14)
Química Física, Atkins-De Paula, octava edición,
2008.
Capítulo 24: Dinámica de
las reacciones
moleculares. Encuentros reactivos
24.1 Teoría de colisiones
24.2 Reacciones controladas por difusión
24.3 Ecuación de balance de materia

Teoría de las colisiones: ¿Cuál es el objetivo
de la teoría?
A partir de ese objetivo indique:
i) el modelo en elque se basa,
ii) los conceptos de encuentro, colisión y
colisión efectiva,
iii) ¿cuáles son las correcciones que hace
al parámetro frecuencia de colisión
(ZAB)?, y
iv) ¿a qué tipo de reacciones puede
aplicarse?

Teoría de las colisiones en fase gaseosa
• Se basa en la teoría cinético-molecular.
• La idea fundamental es que las reacciones
ocurren durante las colisiones entre las
moléculas gaseosascuando un arreglo
determinado de los enlaces químicos forma
nuevas moléculas con las viejas.

Teorías de las velocidades de
reacción
• 1. Teoría de las colisiones de las reacciones
en fase gaseosa.
• 2. Teoría del complejo activado

• Teoría de las colisiones: ¿Cuál es el
objetivo de la teoría? A partir de ese
objetivo indique: i) el modelo en el que se
basa, ii) los conceptos de encuentro,
colisióny colisión efectiva, iii) ¿cuáles son
las correcciones que hace al parámetro
frecuencia de colisión (ZAB)?, y iv) ¿a qué
tipo de reacciones puede aplicarse?

• v = factor de frecuencia x factor de
activación
• factor de frecuencia = nº colisiones /tiempo
• v = nº colisiones /tiempo x factor de
activación

1

Cálculo de frecuencia de colisiones
• Partiendo de moléculas de distinta especie
A y B,se supone que el centro de la
molécula A es el centro de la esfera de radio
dAB= (dA + dB)/2
• Una colisión entre A y B ocurre siempre
que el centro de una molécula B entra en el
radio de la esfera dAB.

• Se supone que todas las moléculas B están
estacionarias, mientras que las moléculas A
atraviesan el volumen de gas con una
velocidad media cA.
• En la unidad de tiempo la esfera de
influencia dela molécula A que se mueve
pasa por un volumen V
V = sección transversal de la colisión x
velocidad media

2

σΑΒ = π d2AB Sección transversal de la colisión
V = σΑΒ x cA
V = π d2AB cA Válido para el modelo esfera rígida
Si el número total de moléculas de B en la unidad
de volumen del gas es NB/V, la sección
transversal de colisión en la unidad de tiempo
cruzará zAB centros de moléculas B.Frecuencia de 1 molécula A con todas las
moléculas de B
zAB = (NB/V) (π d2AB cA )

• Si las moléculas B no están estacionarias, se
debe considerar la velocidad media relativa
de las moléculas A y B (cAB).
Para una molécula c = (8 k T/π m)1/2 según
la teoría cinética
cAB = (8 k T/π
π µ)
µ 1/2
donde µ es la masa reducida,
µ = mA mB/ mA + mB

• Si existen NAV moléculas de A y las
moléculas de B estánestacionarias, la
frecuencia de colisión se calcula:
zAB= (NA/V) (NB/V) (π
π d2AB cA )
Frecuencia de NAV moléculas de A con todas las
moléculas de B

• Frecuencia de colisión de una molécula de A
con la molécula de B:
zAB= (NB/V) (π
π d2AB cAB )
• Frecuencia de colisión total entre A y B
zAB= (NA/V) (NB/V) (π
π d2AB cAB )

3

El requisito energético
Factor de activación
• Las colisiones provocan unareacción
cuando la energía del par que choca excede
la energía de activación (Ea). Así, E < Ea
no hay reacción, y E > Ea hay reacción.
• E es la energía cinética traslacional a lo
largo de la línea de centros entre las
moléculas conforme se aproximan entre sí
durante una colisión.

• Energía efectiva de colisión:
Es la energía cinética traslacional en dos
grados de libertad, uno por cadamolécula.
• La probabilidad de que la energía cinética
traslacional relativa de un par de moléculas
en una colisión sea = o > que un valor
crítico εa es e-εa/kT .
• Así, el factor de activación es:

e-εεa/kT

• Siendo
v = factor de frecuencia x factor de activación
v = zAB . e-εa/kT
v = (NA/V) (NB/V) (π
π d2AB )(8 kT/π
π µ)1/2 e-εεa/kT

Para reacciones bimoleculares
v = k’2 (NA/V) (NB/V)
k’2 constante de...