3 Enolizaci N De Compuestos Carbon Licos
Páginas: 2 (298 palabras)
Publicado: 17 de junio de 2015
Enolización de compuestos carbonílicos.
Sustitución en el C-
Tautomería ceto-enólica
E
K = 106
(acetona)
H
O
O
O
O
K=4
(20%)
2,4-pentanodiona
(80%)4-hidroxi-3-penten-2-ona
O
Aldehído
O
RCH2CH
H2O, 25 ºC
O
Acetona
RCH= CH + H+
Ka 10-16
O
CH2= CCH3 + H+
CH3CCH3
H2O, 25 ºC
Ka = 10-19
Tautomería ceto-enólica catalizadapor una base
El equilibrio favorece la forma ceto sobre el enolato.
Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido
Comprobación experimental de la tautomeríaceto-enólica
En D2O:
Consecuencias de la tautomería ceto-enólica
a) Racemización
b) Sustitución en alfa
E+ puede ser un halogenuro de alquilo, un halógeno, el carbonocarbonílico, un derivado de ácido carboxílico,etc.
Si E+ es un halogenuro de alquilo
Alquilación del enolato
Alquilación de enolatos
Enolatos de cetonas no simétricas
O
O
'
'RX
O
O
RX
O
R
R
Formación de enolatos.
Control cinético y control termodinámico
O
O
b
H
a
H
+
B
O
+
Hb
+
Ha
II
I
O
O
+
a
H
pK = 21.3
Ha
O
O
+b
H
Hb
O
O
O
Hb
I
BH
a
H
H
b
Ha
II
pK = 23.5
Control en la formación de enolatos
Reactividad de enolatos
O
O
H
+ B
R
R
C
O
CH2
R
+ HB
CH2
COSiMe3
OLi
O
Me3SiCl
Et3N
éter, -78 ºC
+
1%
99%
Me
OSiMe3
OSiMe3
Me
Me
Me3SiCl, Et3N
DMF, calor
+
22%
78%
OLi
O
Me
Me
Me
Me
1) LDA
OSiMe3
O
Me
LDA
éter
MeMe
+
X
LiX
Me
puede dar otros productos de alquilación
Halogenación de compuestos carbonílicos
Halogenación promovida por bases
lenta
pKa = 9
rápida
bromoformo metilcetona
iodoformo
Halogenación promovida por ácidos
X
En general este paso
no ocurre
Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky
Halogenación en C- de ácidos carboxílicos
Sustitución en el C-
Tautomería ceto-enólica
E
K = 106
(acetona)
H
O
O
O
O
K=4
(20%)
2,4-pentanodiona
(80%)4-hidroxi-3-penten-2-ona
O
Aldehído
O
RCH2CH
H2O, 25 ºC
O
Acetona
RCH= CH + H+
Ka 10-16
O
CH2= CCH3 + H+
CH3CCH3
H2O, 25 ºC
Ka = 10-19
Tautomería ceto-enólica catalizadapor una base
El equilibrio favorece la forma ceto sobre el enolato.
Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido
Comprobación experimental de la tautomeríaceto-enólica
En D2O:
Consecuencias de la tautomería ceto-enólica
a) Racemización
b) Sustitución en alfa
E+ puede ser un halogenuro de alquilo, un halógeno, el carbonocarbonílico, un derivado de ácido carboxílico,etc.
Si E+ es un halogenuro de alquilo
Alquilación del enolato
Alquilación de enolatos
Enolatos de cetonas no simétricas
O
O
'
'RX
O
O
RX
O
R
R
Formación de enolatos.
Control cinético y control termodinámico
O
O
b
H
a
H
+
B
O
+
Hb
+
Ha
II
I
O
O
+
a
H
pK = 21.3
Ha
O
O
+b
H
Hb
O
O
O
Hb
I
BH
a
H
H
b
Ha
II
pK = 23.5
Control en la formación de enolatos
Reactividad de enolatos
O
O
H
+ B
R
R
C
O
CH2
R
+ HB
CH2
COSiMe3
OLi
O
Me3SiCl
Et3N
éter, -78 ºC
+
1%
99%
Me
OSiMe3
OSiMe3
Me
Me
Me3SiCl, Et3N
DMF, calor
+
22%
78%
OLi
O
Me
Me
Me
Me
1) LDA
OSiMe3
O
Me
LDA
éter
MeMe
+
X
LiX
Me
puede dar otros productos de alquilación
Halogenación de compuestos carbonílicos
Halogenación promovida por bases
lenta
pKa = 9
rápida
bromoformo metilcetona
iodoformo
Halogenación promovida por ácidos
X
En general este paso
no ocurre
Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky
Halogenación en C- de ácidos carboxílicos
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