5 Teorico 5 Segunda Ley Dra

FISICOQUIMICA 2014
TEÓRICO 5

Objetivo
del Segundo Principio de la
Termodinámica

22 de Agosto
Segundo Principio de la Termodinámica (I)
Dra. Mónica Galleano
mgallean@ffyb.uba.ar

Predecir la espontaneidad termodinámica
de un proceso

Bibliografía:
1. Química Física, Atkins, 8va ed., Ed. Médica- Panamericana, Buenos Aires, 2008.
Cap. 3. Segunda ley de la termodinámica (pag. 76 a 82)
La direccióndel cambio espontáneo: 3.1 La disipación de la energía
3.2. Entropía:
a) Definición termodinámica de la entropía. La visión estadística de la entropía
2. Campus Virtual: Material Complementario: Segundo Principio de la Termodinámica.

Espontaneidad (1)

Criterio de espontaneidad

Espontaneidad (2)
posibilidad de que un proceso ocurra,
independientemente del tiempo

espontáneos

PROCESOS

ocurrenno espontáneos

Espontaneidad

Velocidad

Termodinámica

Cinética

no ocurren
trabajo

Espontaneidad (3)

Espontaneidad (4)

¿Qué determina la dirección de un
proceso espontáneo?
No es la cantidad de energía
Porque la cantidad de energía interna en un sistema aislado
permanece constante (Primer principio de la TD)

Es la distribución de energía
El proceso espontáneo es aquel en el que hay unadispersión
(disipación) de energía.

Espontáneo

1

Primer Principio de la TD

Segundo Principio de la TD

Cambios permitidos

Cambios espontáneos

U

S

Función de estado que nos permite determinar si
un cambio es factible o no

Función de estado que nos permite determinar si un
cambio permitido es espontáneo o no

¿Qué limitación establece el Primer Principio?

¿Qué limitación establece el SegundoPrincipio?

Solo serán posibles aquellos cambios en donde la
energía interna de un sistema aislado (o del universo)
permanece constante.

Definición Termodinámica de la Entropía

dqrev
T
dqrev
S  
T

dS 

Solo serán espontáneos los cambios en los cuales la
entropía del sistema aislado (o del universo) aumente.

Segundo Principio de la Termodinámica (1)
En términos de entropía
Todo procesoespontáneo implica un aumento de
entropía del universo

S  

J
K

Suniv > 0

dSuniv > 0

La entropía de un sistema aislado aumenta en el
curso de un proceso espontáneo

Energía transferida como q

movimiento aleatorio

aumenta S

Energía transferida como w

movimiento uniforme

no cambia S

Stot > 0

dStot > 0

Total= universo
El efecto de una transferencia de energía (calor) en un sistema no esel
mismo si el sistema tenía originalmente T alta que si tenía T baja.

Criterio de espontaneidad universal
(universal = sin ninguna restricción)

Cálculo de variaciones de entropía (1)

Segundo Principio de la Termodinámica (2)

La entropía de un sistema aislado aumenta en un

•

Un sistema o cuerpo que experimenta un proceso reversible

proceso irreversible y permanece constante en un
procesoreversible. La entropía nunca disminuye.
IRREVERSIBLE

REVERSIBLE

dSuniv > 0
Suniv > 0

dSuniv = 0
Suniv = 0

S = Sf - Si

S 



dqrev
T

SInicial

SFinal

A

B
reversible

dSuniv ≥ 0
Suniv ≥ 0

2

Cálculo de variaciones de entropía (2)
•

Cálculo de variaciones de entropía (3)
Para sistema o cuerpo que experimenta un proceso reversible

Un sistema o cuerpo que experimenta un procesoirreversible

S  

dqirrev
T

SInicial

SFinal

A

B

irreversible
Etapa 1: reversible
X

Proceso
isotérmico

S 

1
T

isocórico

S 



Y

Cálculo de variaciones de entropía (4)

 nRT

dV
nRT

V
T

dV
 nR ln(V 2 V 1)
V



2

T 1)

S  

S  

0
0
T

dH H

T
T

Cálculo de variaciones de entropía (5)
Para un sistema y su entorno
PROCESO IRREVERSIBLE

Suniv  S sist  SentReservorio caliente
Ejemplo: sistema

1

S = Sf
- Si

Sistema

1
T

nCpdT
dT
 nCp 
 nCp ln(T 2 T 1)
T
T

cambios de fases

Suniv  S sist  Sent
T1



nCvdT
dT
 nCv 
 nCv ln(T
T
T

adiabático

dqrev1
dqrev 2
dqrev 3


T1
T2
T3

Un sistema y su entorno

S  

isobárico

Ssistema  S1  S2  S3

•

rev

Etapa 3: reversible

Etapa 2: reversible

Como S es función de estado su valor es...