7 Teorico 7 Tercera Ley Dr

Entropía de transición de fase

FISICOQUIMICA 2014
Clase Teórica 7
27 de Agosto

A nivel molecular (atómico), en las
transiciones de fase cambian

Tercera Ley de la Termodinámica
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires, 2008.

a) Distancias intermoleculares
b) Movimientos moleculares
gas

c) Distribución en el espacio de átomos omoléculas
d) Disposición regular de los átomos

Cap. 3. Segunda ley de la termodinámica. La dirección del cambio espontáneo
3.3. Cambios de entropía que acompañan procesos específicos
3.4. La tercera Ley de la Termodinámica

líquido
sólido

Número de microestados
(de cada fase)

La entropía de una transición de fase a la
temperatura de transición
S 
vapHΘ/ kJ mol-1

H
T
θ/ºC

vapSΘ/ J K-1 mol-1Benceno

30,8

80,1

87,2

Tetracloruro de carbono

30,0

76,7

85,8

Ciclohexano

30,1

80,7

85,1

Sulfuro de hidrógeno

18,7

-60,4

87,9

8,2

-161,5

Metano
Agua

40,7

El aumento entrópico al pasar de un mol de líquido a un mol de
gas es, fundamentalmente, a expensas del aumento en el
volumen,
-asociado a un aumento en el número de microestados posibles
-similar en casi todos los casos.Excepciones:

73,2

100

Interpretación molecular de la Regla de Trouton

109,1

1. Agua: puentes de hidrógeno
2. Metano: bajo número de niveles de energía de rotación

Regla de Trouton: Un amplio conjunto de líquidos presenta
aproximadamente la misma entropía de vaporización estándar
(alrededor de 85 J K-1 mol-1)

Entropía como

Orden, dispersión y uniformidad

Desorden –Dispersión- Uniformidad
OrdenDesorden

Ag

Ag

Ag

Ag

75ºC

25ºC

50ºC

50ºC

No uniforme

Poco disperso
Baja entropía

Uniforme

Muy disperso
Alta entropía

máximo orden
menor uniformidad

mínimo orden
mayor uniformidad

S mínimo

S máximo

S = k ln w1 = k ln 1 = 0

6

1

Cambios de entropía de una reacción química
A+B

Entropía de las sustancias
Sc(0K)

C

∆S = Sprod - Sreac

Sa(0K)

º
Sc(0K)

∆S = Sc - Sa - Sb

Sb(0K)º
Sa(0K)

º
Sb(0K)

aT

∆Sº =

Sc0 -

Sa0 -

0

∆Sº = Sc0 - S0a - S0b

Sb

7

Cambios de entropía con la temperatura

cómo varía S con T (P = constante)

dH = Cp dT

∫

dS = Cp d lnT

S(T2)

S(T1)

8

T

ST - S0 = ∫ Cp d lnT + entropías de los cambios de fase
0

T2

para llegar de 0 K a T

dS = ∫ Cp d lnT
T1

Si T = 298 K, debo calcular el cambio de entropía para llevar mi

T2

∆S = S2 - S1 = ∫ Cpd lnT
T1

sistema desde 0 K hasta 298 K considerando los cambios de

calorimetría

estado por los que se pasa hasta llegar a 298K.

cómo varía S en los cambios de fase?

∆St = ∆Ht / Tt

calorimetría
9

sólidos
S298K = S0K + ∫

T

S298K = S0K + ∫ 0K Cps d lnT

T

0K

líquidos
S298K = S0K + ∫

Cps d lnT

Tf

0K

gases
S298K = S0K + ∫

10

Cps d lnT + ∆Hf / Tf + ∫

Tf
0K

a) S0K = 0

T

Cpl d lnTTf

Cps d lnT + ∆Hf / Tf +

+ ∆He /Te +

∫

T
Te

b) cuando T

∫

Te
Tf

Cpl d lnT

Cp = aT3

0
(Extrapolación de Debye)

Cpg d lnT
11

12

2

La medida de la entropía

Cálculo de la entropía molar estándar del nitrógeno gas a 25ºC

La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar con la
entropía a T= 0.

sólido

Tf



0

Cp(s)dT ΔfusH


T
Tf

líquido

S(T)  S(0) 

Teb



TfCp(l)dT ΔvapH


T
Teb

T



Teb

Cp(g)dT
T

S(T)  S(0) 

Tf



0

Cp(s) dT ΔfusH


T
Tf

Teb



Tf

Cp(l)dT ΔvapH


T
Teb

Teb

Cp(g) dT
T

SmΘ /(J K-1 mol-1)
1,92
25,25
6,43
23,38
11,42
11,41
72,13
39,20
0,92
192,06

Extrapolación de Debye
Integración, desde 10 K hasta 35,61 K
Transición de fase a 35,61 K
Integración, desde 35,61 K hasta 63,14 K
Fusión a 63,14 K
Integración, desde 63,14K hasta 77,32 K
Vaporización a 77,32 K
Integracción, desde 77,32 K hasta 298 K
Corrección de no idealidad
Total

gas

T



S298K = (S0K + 192.1) J/K mol

Teorema del calor de Nernst

Entropía a 0 K (moléculas a 0 K )

.

el ∆S de un transformación es cero cuando la T se acerca a CERO

1. toda la energía térmica es nula (kT)

Convención arbitraria

2. cristal perfecto (desorden es cero)

.

la...