711 TEMA252055b15d

INTERMEDIOS DE REACCIÓN ELECTRON-DEFICIENTES

-CARGADOS
-CARBOCATIONES

- NEUTROS
-RADICALES

- CARBENOS

- NITRENOS

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CARBOCATIONES

-Intermedios reactivos con una carga formal de +1 sobre un átomo de carbono
-Clasificación:
Carbocationes clásicos (iones carbenio): Trivalentes tricoordinados, CH3+
CH3

CH2 + H
H
H

H

Carbocationes no clásicos (iones carbonio): Hipercoordinados, CH5+
CH5

CH4+ H
H
H
H C
H

H
H

C

H
H

H
H

2

CARBOCATIONES
Formación de carbocationes:
Independientemente de su estabilidad, los carbocationes se generan mediante alguno de
estos procesos:
1. Ionización directa: Ruptura heterolítica de un enlace.

R X

R

+ X

2. Un protón u otra especie positiva se coordinan a un sistema insaturado

C Z

+ H

C Z H

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CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad
- Afinidadpor hidruro

R

+

H

R-H

H

A mayor valor de H,
mayor
y afinidad p
por
hidruro y menor
estabilidad del
carbocatión

4

CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Carbocationes alquílicos
La mayoria de carbocationes alquílicos presentan
una hibridación sp2 con un orbital p vacante.
1. Estabilidad: terciario > secundario > primario > CH3+
Causas:
a) Hiperconjugación: Al aumentar el número desustituyentes aumenta el número de
estructuras resonantes y aumenta la estabilidad del catión

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CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Carbocationes alquílicos
Estabilidad: terciario > secundario > primario > CH3+
Causa:
b) Efecto inductivo: Debido a la diferencia de hibridación, los grupos alquilo (sp3)
tienen un efecto electron-dador hacia el carbono positivo (sp2) que contribuye a
disminuir lacarga neta sobre el carbocatión y la dispersa por los carbonos vecinos,
d d una especie
dando
i más
á estable.
t bl
Dentro de una misma categoria, los cationes más grandes son más estables

CH3CH2

CH3
>
C
CH2CH3

CH3CH2

CH3
C
CH3

> CH3

CH3
C
CH3

6

CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad
Cations alílicos y bencílicos están estabilizados por resonancia.

Debido a la deslocalización electrónicael catión alilo presenta cierta barrera rotacional
Cationes bencílicos:
CH2

CH2

CH2

CH2

La estabilidad depende de los sustituyentes en el anillo aromático
Grupos electrón
electrón-dadores
dadores en o y p estabilizan el carbocatión (p
(p-NH
NH2 26 Kcal/mol,
Kcal/mol pp
MeO 14 kcal/mol)
CH2
CH3O

CH2
CH3O

CH3O

CH2
H3CO

CH2

CH2

CH3O

Grupos electrón-aceptores
G
ó
en o y p desestabilizan elcarbocatión
ó ((p-CN
C 12 Kcal/mol,
/
p-NO2 20 kcal/mol)
7

CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Cationes bencílicos (cont)
El efecto estabilizador es aditivo. Los cationes difenilmetilo y trifenilmetilo son muy
estables. Por ej., el catión trifenilmetilo (tritilo) existe libre en disolución en disolventes no
nucleofílicos y en algunas
g
sales sólidas

SO2
Ph3CCl

Ph3C

+

Cl

Ph3C BF4Comercial

Cationes ciclopropilmetilo
96% H2SO4

Son más estables que los bencílicos.

OH

La estabilidad se debe al solapamiento entre los orbitales del enlace curvo del anillo
de ciclopropano con el orbital p vacío del carbocatión. Esto favorece la conformación
bisectada entre el anillo de ciclopropano y los sutituyentes del catión

conformación
coplanar

conformación
bisectada

8

CARBOCATIONESEstructura y estabilidad:
Efecto de heteroátomos
La presencia de heteroátomos con pares de electrones no enlazantes (N, O, Hal)
incrementa la estabilidad de carbocationes adyacentes. Por ej. MeOCH2+ SbF6- se ha
aislado como sal sólida. La causa es la deslocalización del par de electrones hacia el
carbocatión
R
R C O Me

R
R C O Me

Existe una barrera rotacional de aproximadamente 14 Kcal/mol
Esteefecte se observa incluso en un elemento tan electronegativo como el flúor:
F2CH+ > F CH2+ > F3C+ > CH3+
La presencia de grupos electrón-aceptores desestabiliza carbocationes adyacentes
Y
R C X
R

kv

Y
R C
R

Y

kv

H
CN
CF3

1
10-3
10-66

C C N

C C N

Con el CN y el C=O
C O el efecto
se ve atenuado debido a su
9
capacidad dadora 

CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad:
Efecto de heteroátomos...