8 Teorico 8 Clausius Energia Helmholtz y Gibbs Dra

Bibliografía:

FISICOQUIMICA 2014
TEÓRICO 8
29 de agosto

La desigualdad de Clausius
Las energías de Helmoltz y Gibbs

1. Química Física, Atkins, 8va ed., Ed. Médica- Panamericana,
Buenos Aires, 2008.
Cap. 3. Segunda ley de la termodinámica
3.2. Entropía
d) Desigualdad de Clausius
3.5.Las energías de Helmholtz y Gibbs
3.6. Energías estándar de reacción de Gibbs

Dra. Mónica Galleanomgallean@ffyb.uba.ar

Desigualdad de Clausius (1)
Demostración de que la definición de entropía coincide con la Segunda Ley

Desigualdad de Clausius (2)
Demostración de que la transferencia de calor del cuerpo de mayor T a menor
T es espontáneo

dU  dqirrev  dwirrev  dqrev  dwrev

Reservorio caliente
Ejemplo: sistema (1)

dqrev  dwrev  dqirrev  dwirrev

TC

dS 
Tc1

dqrev  dqirrev  dwirrev  dwrev 0
dqrev  dqirrev  0
dqrev  dqirrev
dqrev dqirrev

T
T

dS 

dqirrev
T

dSuniv  dS1  dS2
dq1  dq2  dq

La transferencia de energía en
forma de w es mayor en
condiciones de reversibilidad

5J  0

dSuniv 

dq1
dq
 2
Tc
Tf

dSuniv

dq dq


Tc T f

dSuniv

 1
1 
 dq  
 Tc T f 



Tc1

dq1  dq2  dq

 1
1
dSuniv  dq
 
 T f Tc 



Tf

Tf

Reservorio frío
Ejemplo:entorno o alrededores (2)

Tc  T f

dq1
Tc

dSuniv 

(5J )  (10 J )  0

dS 2 

dq2
Tf

1
1

Tf
Tc

 1
1

   0
T
Tc 
 f

dq1
dq
 2
Tc
Tf

Tf

Tf

Reservorio frío
Ejemplo: entorno o alrededores (2)

Desigualdad de Clausius (3)

TC

dS1 

dwrev   dwirrev
dwirrev  dwrev  0

Pasando del Universo al sistema

Demostración de que la transferencia de calor del cuerpo de mayor T amenor
T es espontáneo
Reservorio caliente
Ejemplo: sistema (1)

dqirrev
T

Funciones
Termodinámicas

Criterio de
espontaneidad

Energía interna

U=q+w

Entalpía

H = U - PV

Entropía

S = qrev/T

Energía libre de Helmholtz

A = U - TS

Energía libre de Gibbs

G = H - TS

dSuniv  0

dSuniv  0

1

Pasando del universo al sistema
El criterio general de
espontaneidad se basa en la
entropía deluniverso (o total del
sistema aislado)

Se buscan funciones termodinámicas
que sirvan como criterio de
espontaneidad trabajando solo con
variables del sistema

dSuniv  0

dAV ,T , we  0  0

dStot  0

dGP ,T , we  0  0

Las energías de Helmoltz y Gibbs
1. Definición
2. Deducción a partir de la desigualdad de Clausius
3. Demostración de bajo que condiciones A y G son
criterios de espontaneidad
4.Demostrar su relación con:

A = Energía libre de Helmholtz
G = Energía libre de Gibbs
Tenemos que relacionar la variación
de entropía del universo con un
cambio en una función del sistema

el trabajo máximo (w = -PDV+ we)
el trabajo máximo no expansivo (we)

2. Deducción a partir de la desigualdad de Clausius

1. Definición

dSuniv  dS sist  dSent  0
Energía libre de Helmoltz

Energía libre deGibbs

A  U  TS

G  H  TS

dSuniv  dS sist 

dq
 0
Tent

Si el sistema está en equilibrio térmico con el entorno Tsist = Tent = T

Todos los símbolos
pertenecen al
sistema

dSuniv  dS sist 

dq
 0
T

Todos los símbolos
pertenecen al
sistema

2. Deducción a partir de la desigualdad de Clausius

3. Demostración de bajo que condiciones
A y G son criterios de espontaneidad

(continuación)

V=cte

dq  dU

dq
dS 
 0
T

dq  dH

dU
dS 
 0
T
dU
dS 
T
TdS  dU

dH
dS 
 0
T
dH
dS 
T
TdS  dH

0  dU  TdS

0  dH  TdS

dU  TdS  0
A

dSuniv  0

P= cte

dH  TdS  0
G

V = cte
Sin we

dS 

dU
 0
T
dU
dS 
T
TdS  dU

dS 

0  dA

dA  0

dAV ,T , we o  0

dq
 0
T

P = cte
Sin we
dH
 0
T
dH
dS 
T

dS 

TdS  dH
0  dG

dG  0

dGP ,T , we o  0

2

4. Energía libre deHelmoltz como trabajo máximo

Energía libre de Helmoltz como trabajo máximo

A  U  TS

DA  DU  TDS

dA  dU  d (TS )

dA  dq  dw  SdT  TdS
dA  dq  dw  TdS
Si es reversible dS 

Si el proceso transcurre con una
disminución de entropía del sistema

DA   DU  TDS

T= cte

El trabajo máximo es menor que ΔU

dq
 dq  TdS
T

Si el proceso transcurre con un
aumento de entropía del...