Adicion Nucleofilica

FACULTAD DE F ACU T DE L AD QUÍMICA QU ÍMICA

4.1 Adición electrofílica a enlaces múltiples C-C

4.2 Adición de radicales libres a enlaces múltiples C-C

4.3 Adición nucleofílica a enlaces múltiples C-C

4.4 Adición nucleofílica a enlaces múltiples C-Heteroátomo

- Electrofílicas - Radicalarias
-Nucleofílicas
-Enlaces múltiples C-C

Reacción de Michael
La racción de Michael esla reacción de adición conjugada de aniones enolatos a compuestos carbonílicos a,b-insaturados.
O R R H R R R O O R R R R

Base

Enolato

R

R

R

R

Carbonílicos a,b-insaturados:

O

O

Reacción de Michael
Los aniones enolatos más usados son los enolatos derivados de las b-dicetonas. Estos enolatos tienen la peculiaridad de que son bases débiles y buenos nucleófilos.
O R HO R

Base
R

O

O R

Reacción de Michael
O O O O
BASE

+
Aceptor

O O

Donador

disolventes polar próticos

Reacción de Michael
Donador: malonatos, cianoacetatos, carboxílicos, cetonas, aldehídos, nitrocompuestos, sulfonas.
Estructura de los Enolatos

ésteres nitrilos,

Aceptores: cetonas a,b-insaturadas, ésteres, aldehídos, amidas, ácidos carboxílicos, nitrilos,sulfóxidos, sulfonas, nitrocompuestos, posfonatos, fosforanos.
Estructura de los Aceptores

Base: NaOCH2CH3, NH(CH2CH3)2, KOH, KOC(CH3)3, N(CH2CH3)3, NaH, BuLi, LDA.
Punto desde el que ataca la base

Reacción de Michael. Mecanismo.
1º. Formación del malonato de dietilo (Donador). El malonato de dietilo se convierte en su base conjugada por reacción con NaOEt en EtOH.

2º. Adición conjugada delnucleófilo a la ciclopentenona (Aceptor). El anión derivado del malonato de dietilo es un nucleófilo y se adiciona de forma conjugada a la ciclopentenona para dar un cetodiéster.

Reacción de Michael. Mecanismo.
1º. Formación del malonato de dietilo (Donador). El malonato de dietilo se convierte en su base conjugada por reacción con NaOEt en EtOH.

2º. Adición conjugada del nucleófilo a laciclopentenona (Aceptor). El anión derivado del malonato de dietilo es un nucleófilo y se adiciona de forma conjugada a la ciclopentenona para dar un cetodiéster.

Reacción de Michael. Mecanismo.
2º. Adición conjugada del nucleófilo a la ciclopentenona (Aceptor). El anión derivado del malonato de dietilo es un nucleófilo y se adiciona de forma conjugada a la ciclopentenona para dar uncetodiéster.

O

O

O OEt

O OEt CO2Et

+
CO2Et

O

O OEt CO2Et

O

+

H

OEt

CO2Et

OEt

CO2Et

- Electrofílicas - Radicalarias
-Nucleofílicas
- Enlaces múltiples C-Heteroátomo

REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA AL GRUPO CARBONILO.
La reactividad del grupo carbonilo (de cetona y aldehídos) es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el átomo decarbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de este grupo funcional es la adición nucleofílica, que consiste en la adición de un nucleófilo y de un protón al doble enlace C=O.

O R R R

O R
Nu

E

O R Nu

E R

REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA AL GRUPO CARBONILO. El átomo de carbono electrofílico del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y es plano, y por tanto estárelativamente libre de impedimento estérico y abierto al ataque desde ambos lados del doble enlace C=O.

REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA AL GRUPO CARBONILO.
Cuando una especie nucleofílica ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace π son desplazados hacia el átomo de oxígeno, generándose un ión alcóxido. En este proceso el átomo de carbono cambia su hibridación de sp2a sp3. En un paso posterior, el ión alcóxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adición nucleofílica.
Orbitales Involucrados Nuevo enlace σ

Electrones en HOMO interaccionan con LUMO sp2 sp3

Mientras al mismo tiempo:

El llenado de LUMO causa la ruptura del enlace π

Los electrones del enlace π terminan sobre el O dejándolo cargado negativamente

REACCIONES DE...