aldehido y cetona

Síntesis Orgánica

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Tema 2.- Desconexiones de dos grupos C-X. Compuestos 1,1difuncionalizados: acetales y α-hidroxiácidos (concepto de IGF). Compuestos
1,2-difuncionalizados: alcoholes y compuestos carbonílicos. Compuestos 1,3difuncionalizados. Sintones con inversión de polaridad. Quimioselectividad.
Compuestos 1,1-difuncionalizados: acetales y α -hidroxiácidos
Los acetales soncompuestos que se caracterizan por poseer cuatro
enlaces C-O, lo que podría llevar, en primera instancia, a efectuar una
desconexión de los acetales como si fuesen una clase particular de éteres. Sin
embargo, los acetales también se caracterizan por la presencia de un átomo de
carbono unido simultáneamente a dos átomos de oxígeno. Este átomo de
carbono se denomina carbono acetálico y es la guíaadecuada para efectuar
una desconexión correcta de los acetales. Por tanto, para el análisis de los
acetales se debe localizar en primer lugar el carbono acetálico y proceder a la
desconexión tal y como se indica a continuación:
Desconexión de un acetal
carbono acetálico
OR´

R

C O

C
R
acetal

H OR´

R

OR´

R
aldehído o
cetona

H OR´
alcohol

La desconexión de un acetallleva a un compuesto carbonílico (un
aldehído o una cetona) y a dos moléculas de un alcohol. A este tipo de
desconexión se le conoce como desconexión 1,1-difuncionalizada porque los
dos enlaces C-O se desconectan en el mismo átomo de carbono.
Los acetales se obtienen por reacción del correspondiente compuesto
carbonílico con un exceso del alcohol en presencia de un catalizador ácido
(AH). Elprimer paso del mecanismo de acetalización es una adición
nucleofílica del alcohol al grupo carbonilo. Esta adición está catalizada por
ácidos. El catalizador ácido protona al grupo carbonilo y el alcohol, que es un
nucleófilo débil, ataca al grupo carbonilo que se encuentra activado por el
efecto de la protonación. La pérdida de un protón del intermedio cargado
positivamente origina unhemiacetal. Como se puede apreciar en el mecanismo
que se da a continuación no hay consumo neto de ácido (A-H) en el proceso de
formación del hemiacetal.

Tema 2

2

Mecanismo de formación de acetales
1º. Conversión del compuesto carbonílico en un hemiacetal
H
R

O
C

R H A

R

H
A

R

O
C

H

R

R

O
C

+ A

R

H

H

O
C
R

R

O
C

H
R

O R´O
C

+ HO R´

R

R

+ A

H
H

O

O
C
R

R´

H
+ A

R

O R´

O

+

C
R

R

H A

hemiacetal

Por lo general los hemiacetales son compuestos termodinámicamente
inestables y, en presencia de un exceso del alcohol continúan reaccionando
hasta convertirse en acetales. Este proceso se inicia con la protonación del
hemiacetal, lo que genera un intermedio quefácilmente pierde agua formando
un catión estabilizado por resonancia. El ataque nucleofílico del alcohol al
catión seguida de desprotonación conducen al acetal. Como se puede apreciar,
en los equilibrios de conversión del hemiacetal en acetal tampoco hay consumo
neto de ácido (A-H).

Síntesis Orgánica

3

Mecanismo de la formación de acetales
2º. Conversión del hemiacetal en acetal
HR¨

O

H O
C

R

H
+

R

A H

R´

O

O

+ A

C
R

R

hemiacetal
H
H

O

O

O

R´

R

O

C

+ A

C

R´

R

R

R´

C
R

R

+
R

H2O + A

catión estabilizado por resonancia
H
R´ O
A

+

R´ O

C
R

R

+ R´

O H

O R´
C

R

+ A
R

H
R´ O

O R´
C

R

R

R´ O
+ A

O R´

C
R
R
acetal

+

HA

La reacción de acetalización es una reacción de equilibrio. Los productos
de la reacción son el acetal y agua. Para desplazar el equilibrio hacia la
derecha y conseguir un rendimiento elevado de acetal se puede emplear un
gran exceso de alguno de los reactivos (el compuesto carbonílico o el alcohol)
o bien eliminar uno de los productos de la reacción (por ejemplo el agua) a
medida que...