Aldehidos y cetonas
Páginas: 6 (1320 palabras)
Publicado: 11 de noviembre de 2010
Propiedades físicas de aldehídos y cetonas
Estructura del grupo carbonilo
Tanto el carbono como el oxígeno del grupo carbonilo tienen hibridación sp2 y se encuentran en el mismo plano que los otros dos sustituyentes, con unos ángulos de enlace de 120º.
Polaridad del enlace C=O
El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios y es más electronegativo que elcarbono, lo que provoca una polarización del enlace carbono-oxígeno, generando carga parcial positiva sobre el carbono y negativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono en electrófilo y al oxígeno en nucleófilo.
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Puntos de fusión y ebullición
Esta polarización hace que los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas sean más elevados que los de los hidrocarburos depeso molecular similar, debido a las interacciones entre dipolos.(Punto de ebullición del propanal 49ºC)
Interacciones dipolo-dipolo
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Métodos de síntesis de aldehídos y cetonas
Para preparar aldehídos y cetonas se pueden emplear los siguientes métodos:
Oxidación de alcoholes primarios y secundarios
Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes primariosdan aldehídos y los secundarios cetonas.
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Sobreoxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a ácidos carboxílicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhídros como el complejo de cromo con piridina en diclorometano.
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La oxidación de alcoholes alílicos se realiza con dióxido de Manganeso
Ozonolisis
Los alquenos rompen con ozono generandoaldehidos y cetonas. La reacción requiere un reductor de segunda etapa.
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Hidratación de alquinos
Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan a compuestos carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikov utilizando agua, sulfúrico y sulfato de mercurio. La hidroboración-oxidación produce la adición anti-Markovnikov.
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Formación de hidratos
El agua ataca algrupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Este proceso es catalizado por ácidos generando dioles geminales también llamados hidratos del carbonilo.
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En medios básicos la reacción mas favorecida es la condensación aldólica que se estudia posteriormente.
Desplazamiento de los equilibrios
Las hidrataciones de aldehídos y cetonas son reversibles. El equilibrio se encuentra desplazado hacia laderecha en el caso de los aldehídos y hacia la izquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de reactividad ya que los aldehídos son más reactivos que las cetonas, debido a la cesión de carga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su reactividad.
Formación de hemiacetales y acetales
Formación de hemiacetales
Los alcoholes se adicionan también aaldehídos y cetonas, los productos formados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muy reactivos como el metanal.
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También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros.
Síntesis deacetales
La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales.
[pic]
Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido.
Formación deIminas
Síntesis de iminas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas primarias formando hemiaminales, que deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.
[pic]
Mecanismo de la reacción
La formación de iminas es una condensación entre carbonilos y aminas primarias con eliminación de una molécula de agua. El proceso es reversible y es necesaria la eliminación del agua para...
Estructura del grupo carbonilo
Tanto el carbono como el oxígeno del grupo carbonilo tienen hibridación sp2 y se encuentran en el mismo plano que los otros dos sustituyentes, con unos ángulos de enlace de 120º.
Polaridad del enlace C=O
El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios y es más electronegativo que elcarbono, lo que provoca una polarización del enlace carbono-oxígeno, generando carga parcial positiva sobre el carbono y negativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono en electrófilo y al oxígeno en nucleófilo.
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Puntos de fusión y ebullición
Esta polarización hace que los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas sean más elevados que los de los hidrocarburos depeso molecular similar, debido a las interacciones entre dipolos.(Punto de ebullición del propanal 49ºC)
Interacciones dipolo-dipolo
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Métodos de síntesis de aldehídos y cetonas
Para preparar aldehídos y cetonas se pueden emplear los siguientes métodos:
Oxidación de alcoholes primarios y secundarios
Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes primariosdan aldehídos y los secundarios cetonas.
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Sobreoxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a ácidos carboxílicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhídros como el complejo de cromo con piridina en diclorometano.
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La oxidación de alcoholes alílicos se realiza con dióxido de Manganeso
Ozonolisis
Los alquenos rompen con ozono generandoaldehidos y cetonas. La reacción requiere un reductor de segunda etapa.
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Hidratación de alquinos
Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan a compuestos carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikov utilizando agua, sulfúrico y sulfato de mercurio. La hidroboración-oxidación produce la adición anti-Markovnikov.
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Formación de hidratos
El agua ataca algrupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Este proceso es catalizado por ácidos generando dioles geminales también llamados hidratos del carbonilo.
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En medios básicos la reacción mas favorecida es la condensación aldólica que se estudia posteriormente.
Desplazamiento de los equilibrios
Las hidrataciones de aldehídos y cetonas son reversibles. El equilibrio se encuentra desplazado hacia laderecha en el caso de los aldehídos y hacia la izquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de reactividad ya que los aldehídos son más reactivos que las cetonas, debido a la cesión de carga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su reactividad.
Formación de hemiacetales y acetales
Formación de hemiacetales
Los alcoholes se adicionan también aaldehídos y cetonas, los productos formados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muy reactivos como el metanal.
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También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros.
Síntesis deacetales
La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales.
[pic]
Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido.
Formación deIminas
Síntesis de iminas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas primarias formando hemiaminales, que deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.
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Mecanismo de la reacción
La formación de iminas es una condensación entre carbonilos y aminas primarias con eliminación de una molécula de agua. El proceso es reversible y es necesaria la eliminación del agua para...
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