Aldehidos y Cetonas

Aldehídos y cetonas (U. 7)

Apuntes QO/ PCF

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Estructura.
Los aldehídos y cetonas, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, las amidas y los cloruros de ácido, se caracterizan
por contener en su estructura el grupo funcional carbonilo (C=O).

El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el grupo carbonilose encuentran unidos mediante dos enlaces:
uno σ y otro π. El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y está enlazado al átomo de oxígeno y a
otros dos átomos mediante tres enlaces σ coplanares, separados entre sí 120°. El segundo enlace entre el carbono y el
oxígeno, el enlace π, se forma por solapamiento del orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del átomode
oxígeno. El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al doble enlace de los
alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco más corto y fuerte.

Como se acaba de explicar, el enlace π del grupo carbonilo se forma por combinación de un orbital 2p del carbono con un
orbital 2p del oxígeno. Si los orbitales interaccionan de formaconstructiva se forma un orbital molecular π enlazante y si
la interacción es destructiva se forma un orbital molecular π* antienlazante. El oxígeno es más electronegativo que el
carbono y su orbital 2p es de menor energía que el orbital 2p del carbono, por tanto el orbital molecular π enlazante se
formará con más de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno y con menos del 50% del orbital atómico2p del carbono.
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De igual forma, el orbital molecular π* antienlazante se formará con menos de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno
y con más del 50% del orbital atómico 2p del carbono.

Los orbitales π y π* del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales π y π* del doble enlace C=C, con la diferencia de
que son menos simétricos.Los dos electrones del enlace π ocupan el orbital molecular π enlazante y debido a la forma
de este orbital existe más probabilidad de encontrar un electrón en la proximidad del átomo de oxígeno electronegativo
que en la proximidad del átomo de carbono más electropositivo.
Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono la densidad electrónica está desigualmente compartida y este
efectose pone de manifiesto al escribir las dos estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.

La primera estructura resonante es la más importante porque implica más enlaces y menor separación de cargas. Sin
embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante que la primera, es la que explica el relativamente
elevado momento dipolar de los compuestos carbonílicos, como se pone demanifiesto en el esquema que se da a
continuación:

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La polarización del grupo carbonilo también explica la reactividad de los aldehídos y las cetonas. La segunda estructura
resonante del grupo carbonilo pone de manifiesto que el átomo de carbono actuará como centro electrofílico, al estar
cargado positivamente, mientras que el átomo deoxígeno, cargado negativamente (ver estructura resonante II) actuará
como centro nucleofílico. La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de
cetonas y aldehídos, por lo que estos compuestos tienen mayores puntos de ebullición que los hidrocarburos o éteres de
peso molecular semejante. Sin embargo, las cetonas y aldehídos no tienen enlaces O-H o N-H, y porlo tanto, sus
moléculas no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí. Por esta razón, los puntos de ebullición de los aldehídos y
cetonas son menores que los de los alcoholes o aminas de peso molecular semejante.
A continuación, se indican a modo de comparación, los puntos de ebullición de una serie de compuestos orgánicos entre
los que figuran un aldehído, el propanal, y una cetona, la...