Aldehidos y cetonas
Páginas: 21 (5001 palabras)
Publicado: 6 de octubre de 2010
EL GRUPO CARBONILO: ALDEHÍDOS Y CETONAS
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UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
PROGRAMA
Descripción, estructura electrónica y geometría del grupo carbonilo. Propiedades físico-químicas. Enolización de carbonilos con hidrógenos en α. Procedimientos de obtención de aldehídos y cetonas. Reacciones características de aldehídos y cetonas: reacciones redox adiciones nucleófilas reacción de Cannizzaro2
UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
El grupo carbonilo está constituido por un carbono unido a oxígeno mediante doble enlace. Las otras valencias del carbono (S1 y S2) están saturadas por alquilos, arilos o hidrógeno.
S1 O S2
Esta definición no incluye otros grupos que, aún teniendo la asociación C=O, ésta forma parte de una función más amplia, como:
O OH
O OEt
O NH2
ya que presentanun comportamiento químico distinto. Dependiendo de la naturaleza de los dos sustituyentes S1 y S2 pueden ser: aldehídos (S1 = R o H,S2 = H) y cetonas (S1 = R,S2 = R o R’).
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UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
O
O
O
O
cetona mixta
cetona α,β-insaturada
cetona simétrica
cetona aromática
O H
aldehído aromático
O
O H
cetona alifática
aldehído alifático
O
O HH
O O H
aldehído α,β-insaturado 4
cetona cíclica
aldehídos alifáticos
UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DEL GRUPO CARBONILO
O(π)
C
2p 2s 1s
HI
B
RI
AC D
N IÓ
R
2p R´ O(σ) sp2 C(π)
O
2p 2s 1s
B HI
R
A ID
C
N IÓ
2p C(σ) sp2
C
UN
O
5
QUÍMICA ORGÁNICA.
Los orbitales π y π* del carbonilo sonasimétricos por la mayor electronegatividad del oxígeno y la menor energía de su electrón 2p. Resulta un doble enlace más corto y más fuerte que el de alqueno.
6
QUÍMICA ORGÁNICA.
UN
MAPA DE POTENCIALES
7
UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
PROPIEDADES FÍSICAS: > Polaridad baja-media (momento dipolar superior) según
proporción carbonilo-resto cadena carbonada.
> Primeros términos solubles enagua. > PF’s y PE’s superiores a hidrocarburos, halogenuros y éteres
comparables en peso molecular. presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el oxígeno permite la formación de puentes de hidrógeno con otros compuestos que tengan enlaces O-H o N-H:
> No pueden formar puentes de hidrógeno entre sí, pero la
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UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL GRUPOGEOMETRÍA
COMPORTAMIENTO QUÍMICO
Una consecuencia de la estructura es la enolización: enolización
O R R' H H
FORMA CETO
O R H
CARBANIÓN
O R' R H
ENOLATO
OH R' R H
FORMA ENOL
R'
FORMAS RESONANTES
TAUTOMERÍA CETOENÓLICA
9
UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
• OBTENCIÓN DE CETONAS POR OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS. •OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS POR OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS AROMÁTICOS POR OXIDACIÓN CONTROLADA DE METILBENCENOS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS POR FISIÓN OXIDATIVA SUAVE DE GLICOLES. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS POR FISIÓN OXIDATIVA CON OZONO (OZONÓLISIS) SEGUIDA DE HIDRÓLISIS REDUCTORA. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS AROMÁTICOS POR HIDRÓLISIS BÁSICA DE1,1DIHALUROS BENCÍLICOS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS POR REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS POR HIDRATACIÓN DE ALQUINOS. • OBTENCIÓN DE CETONAS POR ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS AROMÁTICOS POR FORMILACIÓN DIRECTA: REACCIÓN DE VILSMEYER-HAACK. • OBTENCIÓN DE CETONAS SIMÉTRICAS O CÍCLICAS POR PIRÓLISIS DE SALES CÁLCICAS O BÁRICAS. • OBTENCIÓN DE CETONASVÍA REACCIÓN DE NITRILOS CON DERIVADOS ORGANOMAGNÉSICOS. • OBTENCIÓN DE CETONAS POR TRANSFORMACIÓN DE ALDEHÍDOS. • OBTENCIÓN DE CETONAS MEDIANTE DERIVADOS ORGANOCÁDMICOS.
10
UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
OBTENCIÓN DE CETONAS POR OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS:
H OH O
[O]
Los oxidantes fuertes habituales oxidan a los alcoholes secundarios hasta las correspondientes cetonas. Como...
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QUÍMICA ORGÁNICA.
PROGRAMA
Descripción, estructura electrónica y geometría del grupo carbonilo. Propiedades físico-químicas. Enolización de carbonilos con hidrógenos en α. Procedimientos de obtención de aldehídos y cetonas. Reacciones características de aldehídos y cetonas: reacciones redox adiciones nucleófilas reacción de Cannizzaro2
UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
El grupo carbonilo está constituido por un carbono unido a oxígeno mediante doble enlace. Las otras valencias del carbono (S1 y S2) están saturadas por alquilos, arilos o hidrógeno.
S1 O S2
Esta definición no incluye otros grupos que, aún teniendo la asociación C=O, ésta forma parte de una función más amplia, como:
O OH
O OEt
O NH2
ya que presentanun comportamiento químico distinto. Dependiendo de la naturaleza de los dos sustituyentes S1 y S2 pueden ser: aldehídos (S1 = R o H,S2 = H) y cetonas (S1 = R,S2 = R o R’).
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QUÍMICA ORGÁNICA.
O
O
O
O
cetona mixta
cetona α,β-insaturada
cetona simétrica
cetona aromática
O H
aldehído aromático
O
O H
cetona alifática
aldehído alifático
O
O HH
O O H
aldehído α,β-insaturado 4
cetona cíclica
aldehídos alifáticos
UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DEL GRUPO CARBONILO
O(π)
C
2p 2s 1s
HI
B
RI
AC D
N IÓ
R
2p R´ O(σ) sp2 C(π)
O
2p 2s 1s
B HI
R
A ID
C
N IÓ
2p C(σ) sp2
C
UN
O
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QUÍMICA ORGÁNICA.
Los orbitales π y π* del carbonilo sonasimétricos por la mayor electronegatividad del oxígeno y la menor energía de su electrón 2p. Resulta un doble enlace más corto y más fuerte que el de alqueno.
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QUÍMICA ORGÁNICA.
UN
MAPA DE POTENCIALES
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UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
PROPIEDADES FÍSICAS: > Polaridad baja-media (momento dipolar superior) según
proporción carbonilo-resto cadena carbonada.
> Primeros términos solubles enagua. > PF’s y PE’s superiores a hidrocarburos, halogenuros y éteres
comparables en peso molecular. presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el oxígeno permite la formación de puentes de hidrógeno con otros compuestos que tengan enlaces O-H o N-H:
> No pueden formar puentes de hidrógeno entre sí, pero la
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QUÍMICA ORGÁNICA.
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL GRUPOGEOMETRÍA
COMPORTAMIENTO QUÍMICO
Una consecuencia de la estructura es la enolización: enolización
O R R' H H
FORMA CETO
O R H
CARBANIÓN
O R' R H
ENOLATO
OH R' R H
FORMA ENOL
R'
FORMAS RESONANTES
TAUTOMERÍA CETOENÓLICA
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QUÍMICA ORGÁNICA.
PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
• OBTENCIÓN DE CETONAS POR OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS. •OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS POR OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS AROMÁTICOS POR OXIDACIÓN CONTROLADA DE METILBENCENOS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS POR FISIÓN OXIDATIVA SUAVE DE GLICOLES. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS POR FISIÓN OXIDATIVA CON OZONO (OZONÓLISIS) SEGUIDA DE HIDRÓLISIS REDUCTORA. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS AROMÁTICOS POR HIDRÓLISIS BÁSICA DE1,1DIHALUROS BENCÍLICOS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS POR REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS POR HIDRATACIÓN DE ALQUINOS. • OBTENCIÓN DE CETONAS POR ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS. • OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS AROMÁTICOS POR FORMILACIÓN DIRECTA: REACCIÓN DE VILSMEYER-HAACK. • OBTENCIÓN DE CETONAS SIMÉTRICAS O CÍCLICAS POR PIRÓLISIS DE SALES CÁLCICAS O BÁRICAS. • OBTENCIÓN DE CETONASVÍA REACCIÓN DE NITRILOS CON DERIVADOS ORGANOMAGNÉSICOS. • OBTENCIÓN DE CETONAS POR TRANSFORMACIÓN DE ALDEHÍDOS. • OBTENCIÓN DE CETONAS MEDIANTE DERIVADOS ORGANOCÁDMICOS.
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UN
QUÍMICA ORGÁNICA.
OBTENCIÓN DE CETONAS POR OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS:
H OH O
[O]
Los oxidantes fuertes habituales oxidan a los alcoholes secundarios hasta las correspondientes cetonas. Como...
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