Aldehidos y cetonas
Páginas: 44 (10774 palabras)
Publicado: 28 de octubre de 2010
Química Orgánica
www.sinorg.uji.es
Tema 10. Aldehidos y cetonas
1
Tema 10. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Estructura. Nomenclatura. Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo. Adición de agua: formación de hidratos. Adición de alcoholes: formación de acetales. Adición de cianuro de hidrógeno: formación de cianohidrinas. Condensación con amoniaco y susderivados. Adición de compuestos organometálicos. Adición de iluros: la reacción de Wittig. Adición de hidruro: reducción a alcoholes. Enolización de aldehídos y cetonas. Reacciones de condensación aldólica. Alquilación de enolatos. Halogenación de compuestos carbonílicos. La reacción del haloformo. Oxidación de los aldehídos y cetonas. La reacción de oxidación de Baeyer-Villiger.
Compuestoscarbonílicos: aldehídos y cetonas Estructura. . Los aldehídos y cetonas, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, las amidas y los cloruros de ácido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo funcional carbonilo (C=O). Clase Fórmula general
O
aldehído
R C O
H
cetona
R C O
R´
ácido carboxílico
R C O
OH
éster
R C
O
OR´
amida
R
C
NHR´
Oanhidrido de ácido
O O C R
R C O
cloruro de ácido
R C
Cl
El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el grupo carbonilo se encuentran unidos mediante dos enlaces: uno σ y otro π. El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y está enlazado al átomo de oxígeno y a otros
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Tema 10. Aldehidos y cetonas
2
dosátomos mediante tres enlaces σ coplanares, separados entre sí 120°. El segundo enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace π, se forma por solapamiento del orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del átomo de oxígeno. El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo esun poco más corto y fuerte.
longitud enlace C=O de cetona R
120o
energía 178 Kcal/mol 146 Kcal/mol
1.23 A 1.34 A
o
o
C
120o
O
enlace C=C de alqueno
R
Como se acaba de explicar, el enlace π del grupo carbonilo se forma por combinación de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxígeno. Si los orbitales interaccionan de forma constructiva se forma un orbitalmolecular π enlazante y si la interacción es destructiva se forma un orbital molecular π* antienlazante. El oxígeno es más electronegativo que el carbono y su orbital 2 es de menor energía que el orbital p 2p del carbono, por tanto el orbital molecular π enlazante se formará con más de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno y con menos del 50% del orbital atómico 2 del p carbono. De igual forma,el orbital molecular π* antienlazante se formará con menos de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno y con más del 50% del orbital atómico 2p del carbono.
Orbitales moleculares π y π* del grupo carbonilo
π*
C
O
energía
2p del C 2p del O
π
C
O
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Tema 10. Aldehidos y cetonas
3
Los orbitales π y π* del grupo carbonilo C=O separecen a los orbitales π y π* del doble enlace C=C, con la diferencia de que son menos simétricos. Los dos electrones del enlace π ocupan el orbital molecular π enlazante y debido a la forma de este orbital existe más probabilidad de encontrar un electrón en la proximidad del átomo de oxígeno electronegativo que en la proximidad del átomo de carbono más electropositivo. Como el oxígeno es máselectronegativo que el carbono la densidad electrónica está desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.
estructuras resonantes del grupo carbonilo R C R I O R C II O
R
La primera estructura resonante es la más importante porque implica más enlaces y menor separación de cargas. Sin embargo, la segunda...
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1
Tema 10. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Estructura. Nomenclatura. Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo. Adición de agua: formación de hidratos. Adición de alcoholes: formación de acetales. Adición de cianuro de hidrógeno: formación de cianohidrinas. Condensación con amoniaco y susderivados. Adición de compuestos organometálicos. Adición de iluros: la reacción de Wittig. Adición de hidruro: reducción a alcoholes. Enolización de aldehídos y cetonas. Reacciones de condensación aldólica. Alquilación de enolatos. Halogenación de compuestos carbonílicos. La reacción del haloformo. Oxidación de los aldehídos y cetonas. La reacción de oxidación de Baeyer-Villiger.
Compuestoscarbonílicos: aldehídos y cetonas Estructura. . Los aldehídos y cetonas, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, las amidas y los cloruros de ácido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo funcional carbonilo (C=O). Clase Fórmula general
O
aldehído
R C O
H
cetona
R C O
R´
ácido carboxílico
R C O
OH
éster
R C
O
OR´
amida
R
C
NHR´
Oanhidrido de ácido
O O C R
R C O
cloruro de ácido
R C
Cl
El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el grupo carbonilo se encuentran unidos mediante dos enlaces: uno σ y otro π. El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y está enlazado al átomo de oxígeno y a otros
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dosátomos mediante tres enlaces σ coplanares, separados entre sí 120°. El segundo enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace π, se forma por solapamiento del orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del átomo de oxígeno. El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo esun poco más corto y fuerte.
longitud enlace C=O de cetona R
120o
energía 178 Kcal/mol 146 Kcal/mol
1.23 A 1.34 A
o
o
C
120o
O
enlace C=C de alqueno
R
Como se acaba de explicar, el enlace π del grupo carbonilo se forma por combinación de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxígeno. Si los orbitales interaccionan de forma constructiva se forma un orbitalmolecular π enlazante y si la interacción es destructiva se forma un orbital molecular π* antienlazante. El oxígeno es más electronegativo que el carbono y su orbital 2 es de menor energía que el orbital p 2p del carbono, por tanto el orbital molecular π enlazante se formará con más de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno y con menos del 50% del orbital atómico 2 del p carbono. De igual forma,el orbital molecular π* antienlazante se formará con menos de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno y con más del 50% del orbital atómico 2p del carbono.
Orbitales moleculares π y π* del grupo carbonilo
π*
C
O
energía
2p del C 2p del O
π
C
O
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Los orbitales π y π* del grupo carbonilo C=O separecen a los orbitales π y π* del doble enlace C=C, con la diferencia de que son menos simétricos. Los dos electrones del enlace π ocupan el orbital molecular π enlazante y debido a la forma de este orbital existe más probabilidad de encontrar un electrón en la proximidad del átomo de oxígeno electronegativo que en la proximidad del átomo de carbono más electropositivo. Como el oxígeno es máselectronegativo que el carbono la densidad electrónica está desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.
estructuras resonantes del grupo carbonilo R C R I O R C II O
R
La primera estructura resonante es la más importante porque implica más enlaces y menor separación de cargas. Sin embargo, la segunda...
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