Aldehídos y cetonas

Constantes de acidez de compuestos carbonílicos
Como su nombre lo implica los ácidos carboxílicos tienen pH < 7, por lo tanto reaccionan con bases como hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio para formar sales carboxílicas del metal (carboxilatos). Aunque los ácidos que tienen más de 6 átomos de carbono son poco solubles en agua, las sales de metales alcalinos de estos ácidos suelen sermuy hidrosolubles debido a su naturaleza iónica. A menudo es posible aprovechar esta solubilidad para purificar ácidos extrayendo sus sales con una base acuosa, y posteriormente reacidificando y extrayendo con un solvente orgánico el ácido puro.
R-COOH + NaOH H2O R-COO- Na+ + H2O.
Un ácido Una sal de ácido
Carboxílico carboxílico
(insoluble en agua)(soluble en agua)
Los ácidos carboxílicos se disocian ligeramente en soluciones acuosas para formar el ión hidronio, H3O+ y el anión carboxilato, RCOO- .
R-COOH + H2O R- COO- + H3O+
Como en todos los ácidos, es posible definir una constante de acidez, ka
Ka = [RCOO-] [H3O+] y pKa = -log Ka
[RCOOH]
Para la mayoría de los ácidos carboxílicos la constante de acidez es delorden de 10-5. Por ejemplo, el ácido acético tiene Ka igual a 1,8 X 10-5, que corresponde a un pKa de 4,72. Los valores de Ka del orden de 10-5 significan que solo están disociadas alrededor del 1% de las moléculas en una solución de 0,1 M.
Efecto de los sustituyentes en la Acidez.
Puesto que la disociación de un ácido carboxílico es una reacción en equilibrio, cualquier factor que estabilice alproducto (ión carboxilato) respecto al ácido carboxílico no disociado debe desplazar el equilibrio hacia un incremento de la disociación, lo que significa un incremento de la acidez. Por ejemplo, un grupo atrayente de electrones unido al grupo carboxilo debe atraer de manera inductiva la densidad electrónica, estabilizando de este modo al ión carboxilato e incrementando la acidez. Sin embargo, ungrupo donador de electrones debe causar exactamente el efecto contrario, desestabilizando al ión carboxilo y reduciendo la acidez.
GAE ! COO- GDE ! COO-
Grupo atrayente de electrones: Grupo donador de electrones:
Estabiliza al carboxilato y eleva la acidez Desestabiliza al carboxilato y reduce la acidez.
Estructura | Ka | pKa |
F3CCOOHCl3CCOOHCl2CHCOOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHHCOOHHOCH2COOHClCH2CH2COOHC6H5COOHH2C=CHCOOHC6H5CH2COOHCH3COOHCH3CH2COOH | 0.590.235.5 X 10-22.6 X 10-31.4 X 10-31.3 X 10-37.5 X 10-41.77 X 10-41.5 X 10-41.04 X 10-46.46 X 10-55.6 X 1-54.9 X 10-51.8 X 10-51.34 X 10-5 | 0.230.641.26 ÄCIDOFUERTE2.592.852.893.123.753.83ÁCIDO3.98 DÉBIL4.194.254.314.724.87 |
Los datos de pKa de la tabla indican exactamente el efecto predicho. Sustituyentes altamenteelectronegativos, como los alógenos, tienden a hacer más estable al ión carboxilato por medio de una atracción inductiva de electrones. Por tanto, los ácidos fluoracetico, cloroacético y yodoacético son más fuertes que el ácido acético por factores entre 50 y 150. La introducción de dos sustituyentes electronegativos hace al ácido dicloroacético unas 3000 veces más fuerte que el ácido acético, y laintroducción de 3 sustituyentes hace al ácido tricloroacético más de 12000 veces más fuerte.
Puesto que los efectos inductivos dependen fuertemente de la distancia, el efecto de la sustitución con halógenos decrece conforme estos sustituyentes se alejan del carboxilo. Los ácidos clorobutanoicos muestran con claridad lo que pasa cuando el sustituyente electronegativo se aleja de manera gradual delgrupo carbonilo. El ácido 2-clorobutanoico tiene pKa de 2.86, el ácido trisustituído tiene pKa de 4.05, y el ácido tetrasustituído, con pKa de 4.52, tiene acidez similar a la del ácido butanoico mismo.
Bibliografía: El Rincón del Vago, en Salamanca desde 1998 (http://html.rincondelvago.com/acidos-carboxilicos_1.html)
Reactividad relativa de aldehídos y cetonas
Los aldehídos son en general más...