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NOTAS DEL CURSOnTERMODINÁMICA QUÍMICA
Capítulo 4. Matemáticas del cálculo de propiedades

Dr. Enrique Bazúa Rueda
Dr. Fernando Barragán Aroche
Facultad de Química
UNAM

Febrero de 2007

1

4. MATEMÁTICAS DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES
4.1. Principios básicos del cálculo de propiedades
Los principios en que se basa el cálculo de propiedades son los siguientes:
a) La metodología delcálculo de propiedades se basa en calcular en primer lugar las propiedades
de un sistema homogéneo. Un sistema homogéneo es un sistema que tiene las mismas propiedades
en toda su extensión. Llamamos fase a este sistema homogéneo. Puede ser gas, líquido o sólido.
Puede ser un componente puro o una mezcla de varios componentes.
b) Una vez calculadas las propiedades de cada fase, para un sistemaheterogéneo formado por
varias fases, cualquier propiedad extensiva del mismo se calcula por la suma de propiedades de cada
una de las fases. Sea F cualquier propiedad extensiva como F = {U, H, S, A, G, V}, entonces se
cumple que:

F

Fase γ
total

Fase β

α

total

α

β

γ

= F + F + F + ...

β

(4.1)

γ

donde F , F , F , F ,… son la propiedad total del sistema y laspropiedades de las fases α , β , γ , ... , respectivamente.

Fase α

Entonces, para calcular las propiedades de cualquier sistema, sin importar de cuantas fases esté
formado, se requerirá calcular las propiedades de cada fase por separado. Esto es, el desarrollo
matemático requiere solamente del cálculo de propiedades para sistemas homogéneos (de una sola
fase). El formalismo matemático parael cálculo de propiedades de sistemas homogéneos (una fase)
se desarrolla en este capítulo.

c)

Ecuación fundamental de la termodinámica (sistemas cerrados)

Las ecuaciones básicas de las que parte todo el desarrollo de este capítulo son las

ecuaciones

fundamentales que se presentaron en el capítulo 1 (sección 1.1) Estas ecuaciones son:
nc

ˆ
dU = TdS − pdV + ∑ µi dN i
i =1(1.10)

Note que U es función de S, V, N1 , N2 , ... , Nnc
nc

H = U + pV

ˆ
dH = T dS +V dp + ∑ µi dNi
i=1

(1.12)

Note que H es función de S, P, N1 , N2 , ... , Nnc
2

nc

A=U–TS

ˆ
dA = −SdT − PdV + ∑ µi dNi

(1.13)

i =1

Note que A es función de T, V, N1 , N2 , ... , Nnc
nc

G = U + pV – TS = H – TS

ˆ
dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dN i

(1.14)

i =1

Noteque G es función de T, p, N1 , N2 , ... , Nnc

4.2. Relaciones primarias de las ecuaciones fundamentales.
Sea F una función continua y diferenciable de las variables x, y, z. La diferencial total de la función
F se escribe como:
 ∂F 
 ∂F 
 ∂F 
dF = 
 dx + 
 ∂y  dy +  ∂z  dz


 x ,y
 ∂x  y ,z

 x ,z

(4.2)

Comparando las ecuaciones (1.10), (1.12), (1.13) y(1.14) con la ecuación (4.2) se pueden
identificar los coeficientes de las diferenciales del lado derecho de las ecuaciones con las derivadas
parciales de las funciones termodinámicas.

•

De la ecuación (1.10) para la energía interna, U = U ( S , V , N 1 , N 2 ,..., N nc ) se obtienen las
siguientes ecuaciones:

 ∂U 
T =
 ;
 ∂S V ,N
•

•

 ∂U 

µi = 
ˆ
 ∂N 

 i S ,V ; N

De la ecuación (1.12 para la entalpía, H = H ( S , p, N 1 , N 2 ,..., N nc ) se
ecuaciones:
 ∂H
 ∂H 
 ∂H 
T =
V =
µi = 
ˆ
 ;
 ∂p  ;

 ∂N
 ∂S  p ,N

 S ,N
 i

(4.3)
j ≠i

obtienen las siguientes




 S , p ;N j ≠i

(4.4)

De la ecuación (1.13) para la energía de Helmholtz, A = A(T ,V , N 1 , N 2 ,..., N nc ) se obtienen lassiguientes ecuaciones:

 ∂A 
S = −
 ;
 ∂T V ,N
•

 ∂U 
− p=
 ;
 ∂V  S ,N

 ∂A 
p = −
 ;
 ∂V  T ,N

 ∂A 

µi = 
ˆ
 ∂N 

 i  T ,V ; N

(4.5)
j ≠i

De la ecuación (1.14) para la energía de Gibbs, G = G (T , p, N 1 , N 2 ,..., N nc ) se obtienen las
siguientes ecuaciones:
3

 ∂G 
V =
 ∂p  ;


 T ,N

 ∂G 
−S =
 ;
 ∂T  p ,N...