Aminoacidos

TEMA 5: CARBOHIDRATOS PARTE 2

Las estructuras piranósicas de los azúcares pueden ser ancladas mediante la formación de acetales

Síntesis de Fisher (1893)

mayoritario

Reacciones sobre monosacáridos 1. Reducción Obtención de alditoles

Reacciones sobre monosacáridos 2. Oxidación 2.1 Obtención de ácidos aldáricos
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H COOH OH H OH OH COOH

HNO3 dil55-60 ºC

HO H H

D-glucosa

ácido D-glucárico

Reacciones sobre monosacáridos 2. Oxidación 2.2 Obtención de ácidos aldónicos: Oxidación con agua de bromo
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH HO COOH H H OH OH CH2OH

Br2, H2O CaCO3 pH 5-6

HO H H

D-manosa

D-manónico 75%

Reacciones sobre monosacáridos Interpretación mecanística: Oxidación con agua de bromo Observaciones empíricas:•El anómero ecuatorial oxida más rápido que el axial •La velocidad relativa depende del pH y la concentración de bromo •Las 2-desoxialdopiranosas se oxidan más rápidamente • Las cetosas NO reaccionan
OH O HO HO OH H OH

OH O HO HO OH OH H

Br:Br

Br:Br
Ordenamiento antiperiplanar del par n con respecto al enlace C1-H

Reacciones sobre monosacáridos Interpretación mecanística:Oxidación con agua de bromo
OH
OH

O HO HO OH H OH
HO HO O OH OH OH HO HO

OH

O OH OH

Br:Br

HO HO

O O OH H

Br

HBr

OH

HO HO

O

D-glucono-1
O

5-lactona

OH

Una aldonolactona

Reacciones sobre monosacáridos Interpretación mecanística 2: Oxidación con agua de bromo
OH O HO HO OH H O H OH Br

Br : Br
HO HO

O O H OH H

lenta

Br

OH Br O HO HO OH HO

OH

HO HO

O O OH

Reacciones sobre monosacáridos 2. Oxidación 2.3 Obtención de ácidos aldónicos: Reacción de Tollens

Reacciones sobre monosacáridos 2. Oxidación 2.3 Obtención de ácidos aldónicos: Reacción de Fehling
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H COOH OH H

Cu++ HO-, H2O

HO H H

+ Cu2O
OH OH CH2OH

Reacciones sobre monosacáridos 2. Oxidación 2.3 Ruptura oxidativa dedioles vecinales: Reacción de Malaprade
Agente oxidante: Metaperiodato de sodio

IO4+H+ -H+

+

2 H2O

H5IO6

H4IO6-

H3IO6= + H+

Reacciones sobre monosacáridos Ruptura oxidativa de dioles vecinales: Reacción de Malaprade Ejemplos de reacción
R H OH OH R' O

1

+

H5IO6

H

H2O

+

HC R

+

HC R'

O

+

H3IO4

R

2

H

OH O R'

O

HO C R' O+

H5IO6

H2O

+

HC R

+

+

H3IO4

R

3

H

OH O H

O

HO C H O

+

H5IO6

H2O

+

HC R

+

+

H3IO4

Reacciones sobre monosacáridos Ruptura oxidativa de dioles vecinales: Reacción de Malaprade Interpretación mecanística
R H H R OH OH H R OH O I H R O O OH OH

+ H5IO6

2 H2O +

O HC R O HC R

+

H3IO4

Reacciones sobre monosacáridosRuptura oxidativa de dioles vecinales: Reacción de Malaprade
OH O HO HO OH H OH

OH

OH OH O O OH O CH3

MeOH/ H+
HO HO

HO HO OH H

H

OH O O H O O O CH3

+
H C HO

Reacciones sobre monosacáridos Ruptura oxidativa de dioles vecinales: Reacción de Malaprade
OH HO OH O OH OH

MeOH/ H+

HO OH O

OH

OCH3 OH

O O O

+
H C H O

OCH3 O

Reacciones sobremonosacáridos 3. Condensación del carbonilo con derivados de aminas: Obtención osazonas

CHO HO HO H H H H2N

HC

N N

NH NH

Ph Ph

3
H OH OH CH2OH

HN HO

H OH OH CH2OH

AcONa
H H H2N

NH3

D-Glucosa

Reacciones sobre monosacáridos 3. Condensación del carbonilo con derivados de aminas: Obtención osazonas
HN

NH2 H C H HO H H OH H H HO OH R OH R H O O O H C H N

HN HN
H CHNH

Reoardenamiento de Amadoris

HO

H

Glucosa fenilhidrazona
CH2OH

Reacciones sobre monosacáridos 3. Condensación del carbonilo con derivados de aminas: Obtención osazonas
HN
H CH O HO R H H 2N NH H CH N NH

HN

N H

HO R

H

N H

HN HN
H H NH NH H H N N HO HO R R H H

HN
H C N N H H CH NH

C C

ó
N H
NH HO H R

N N H H

HO R

H

Reacciones sobre...