Analisis instrumental
Páginas: 7 (1547 palabras)
Publicado: 25 de enero de 2011
ANESFAR
CURSO 2006/07 Tema 11
TEMA 11 ESPECTROMETRÍA DE MASAS Tipos generales de fragmentaciones
Mecanismos de fragmentación Análisis del espectro de masas
ANESFAR
INTRODUCCIÓN
El ión molecular, [M]+ , es una especie química que posee un nº impar de electrones. Se suele representar de dos formas: 1) Como una molécula con carga deslocalizada 2) Con la carga localizada en doblesenlaces o en heteroátomos
Me Me Me R OH O
CURSO 2006/07 Tema 11
R
O R'
R
NH2
Para representar las fragmentaciones que se verán en este tema se utiliza la siguiente terminología:
simbología
indica movimiento de 1e−
posiciones
α
X
β
γ
δ enlace γ
indica movimiento de 2e−
enlace α enlace β
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
Laaparición de iones fragmento en el espectro de masas suministra información útil sobre la constitución de la molécula, ya que la fragmentación frecuentemente ocurre en los enlaces lábiles o bien para dar fragmentos particularmente estables. Las fragmentaciones pueden involucrar la rotura de uno o dos enlaces.
FRAGMENTACIÓN CON ROTURA DE UN ENLACE FRAGMENTACIÓN CON ROTURA DE DOS ENLACES
A—B +ruptura heterolítica
A+
Ión
+
B A B
+
Radical
A+
A —B +
ruptura homolítica
A+
Ión radical
+
B
B
Molécula neutra
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
ROTURAS DE ENLACES C-C Se produce el carbocatión más estable:
CURSO 2006/07 Tema 11
H3C⊕ < R−CH2⊕ < R2CH⊕ < R3C⊕ < CH2=CH−CH2⊕ < C6H5−CH2⊕ Fragmentación en puntos de ramificación de la cadena. Iónmolecular más intenso cuantas menos ramificaciones existan. La intensidad del ión molecular decrece en general al aumentar el peso molecular del compuesto. Los dobles enlaces, las estructuras cíclicas y los anillo aromáticos estabilizan el ión molecular y disminuye su probabilidad de fragmentación. Los dobles enlaces favorecen la rotura alílica:
H2C CH CH2 R H2C CH CH2 + R
Los compuestos quecontienen un grupo bencilo muestran un fuerte pico, usualmente el pico base, a m/z = 91 formado por rotura del enlace β respecto del anillo, con formación del ión TROPILIO:
CH2
R
R +
CH2
Ión Tropilio
m/z = 91
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
m/z 91
91
m/z 91
Pm = 182
182
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema11
m/z 93
91
O
m/z 91
Pm = 184
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
ROTURAS DE ENLACES C-C (Continuación)
CURSO 2006/07 Tema 11
Los compuestos que contienen grupos acilo dan iones fragmento intensos que corresponden a los iones ACILIO. Por ejemplo, en los espectros de los acetatos y las metilcetonas se observa normalmente un pico muy intenso a m/z = 43, mientras que losbenzoatos y las fenilcetonas dan un pico intenso a m/z = 105.
O R R X
R = Me R = Ph
C
O
+
X
Ión Acilio
m/z = 43 m/z = 105
R = Me, Ph X = R' , OR'
También existen fragmentaciones concertadas (con rotura de dos enlaces): RETRO DIELS-ALDER
R2
TRANSPOSICIÓN DE McLAFFERTY
H O R1 R2 + H O R1
+
La carga queda en el dieno
La carga queda en el fragmento carbonílico ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
43 58
m/z 71
O
m/z 43
Pm = 114
71
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
105
m/z 77
O
m/z 105
Pm = 182
77 182
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
ABC+ probable C + AB+
poco frecuente
AB+ + C probable
probable
A+ + B(
)Pérdidas de radicales
1 15 16 17 19 26 H CH3 NH2 OH F CN 29 31 35 43 45 46 C2H5 o CHO OCH3 o CH2OH Cl CH3CO OC2H5 o COOH NO2
Pérdidas de moléculas neutras
2 17 18 20 27 28 H2 NH3 H2O HF HCN CO o C2H4 30 34 36 44 60 80 CH2O H2S HCl CO2 CH3COOH HBr
ANESFAR
ANÁLISIS DEL ESPECTRO DE MASAS
1 Peso molecular.Conviene determinar si la señal de mayor m/z que aparezca en el espectro es el ión...
CURSO 2006/07 Tema 11
TEMA 11 ESPECTROMETRÍA DE MASAS Tipos generales de fragmentaciones
Mecanismos de fragmentación Análisis del espectro de masas
ANESFAR
INTRODUCCIÓN
El ión molecular, [M]+ , es una especie química que posee un nº impar de electrones. Se suele representar de dos formas: 1) Como una molécula con carga deslocalizada 2) Con la carga localizada en doblesenlaces o en heteroátomos
Me Me Me R OH O
CURSO 2006/07 Tema 11
R
O R'
R
NH2
Para representar las fragmentaciones que se verán en este tema se utiliza la siguiente terminología:
simbología
indica movimiento de 1e−
posiciones
α
X
β
γ
δ enlace γ
indica movimiento de 2e−
enlace α enlace β
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
Laaparición de iones fragmento en el espectro de masas suministra información útil sobre la constitución de la molécula, ya que la fragmentación frecuentemente ocurre en los enlaces lábiles o bien para dar fragmentos particularmente estables. Las fragmentaciones pueden involucrar la rotura de uno o dos enlaces.
FRAGMENTACIÓN CON ROTURA DE UN ENLACE FRAGMENTACIÓN CON ROTURA DE DOS ENLACES
A—B +ruptura heterolítica
A+
Ión
+
B A B
+
Radical
A+
A —B +
ruptura homolítica
A+
Ión radical
+
B
B
Molécula neutra
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MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
ROTURAS DE ENLACES C-C Se produce el carbocatión más estable:
CURSO 2006/07 Tema 11
H3C⊕ < R−CH2⊕ < R2CH⊕ < R3C⊕ < CH2=CH−CH2⊕ < C6H5−CH2⊕ Fragmentación en puntos de ramificación de la cadena. Iónmolecular más intenso cuantas menos ramificaciones existan. La intensidad del ión molecular decrece en general al aumentar el peso molecular del compuesto. Los dobles enlaces, las estructuras cíclicas y los anillo aromáticos estabilizan el ión molecular y disminuye su probabilidad de fragmentación. Los dobles enlaces favorecen la rotura alílica:
H2C CH CH2 R H2C CH CH2 + R
Los compuestos quecontienen un grupo bencilo muestran un fuerte pico, usualmente el pico base, a m/z = 91 formado por rotura del enlace β respecto del anillo, con formación del ión TROPILIO:
CH2
R
R +
CH2
Ión Tropilio
m/z = 91
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
m/z 91
91
m/z 91
Pm = 182
182
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MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema11
m/z 93
91
O
m/z 91
Pm = 184
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
ROTURAS DE ENLACES C-C (Continuación)
CURSO 2006/07 Tema 11
Los compuestos que contienen grupos acilo dan iones fragmento intensos que corresponden a los iones ACILIO. Por ejemplo, en los espectros de los acetatos y las metilcetonas se observa normalmente un pico muy intenso a m/z = 43, mientras que losbenzoatos y las fenilcetonas dan un pico intenso a m/z = 105.
O R R X
R = Me R = Ph
C
O
+
X
Ión Acilio
m/z = 43 m/z = 105
R = Me, Ph X = R' , OR'
También existen fragmentaciones concertadas (con rotura de dos enlaces): RETRO DIELS-ALDER
R2
TRANSPOSICIÓN DE McLAFFERTY
H O R1 R2 + H O R1
+
La carga queda en el dieno
La carga queda en el fragmento carbonílico ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
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43 58
m/z 71
O
m/z 43
Pm = 114
71
ANESFAR
MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
105
m/z 77
O
m/z 105
Pm = 182
77 182
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MECANISMOS DE FRAGMENTACIÓN
CURSO 2006/07 Tema 11
ABC+ probable C + AB+
poco frecuente
AB+ + C probable
probable
A+ + B(
)Pérdidas de radicales
1 15 16 17 19 26 H CH3 NH2 OH F CN 29 31 35 43 45 46 C2H5 o CHO OCH3 o CH2OH Cl CH3CO OC2H5 o COOH NO2
Pérdidas de moléculas neutras
2 17 18 20 27 28 H2 NH3 H2O HF HCN CO o C2H4 30 34 36 44 60 80 CH2O H2S HCl CO2 CH3COOH HBr
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ANÁLISIS DEL ESPECTRO DE MASAS
1 Peso molecular.Conviene determinar si la señal de mayor m/z que aparezca en el espectro es el ión...
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