analisis instrumental

26/03/2013

TEMA 4 (cont.)

100

I/ A

50

0

20 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
150 mV/s
200 mV/s

-50

Prof. Felia Zambrano

-100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

E/V

 Los Voltametría comprende un grupo de técnicas
electroquímicas que se basan en la respuesta corrientepotencial de un electrodo polarizable en la solución que
se analiza.
 Enestas técnicas se estudian los cambios de corriente
como una función del potencial aplicado a través de la
celda electrolítica.
 El proceso involucra la electrolisis de una o mas
especies electroactivas, el cual comprende:
i) Reacción de la especie electroactiva en el electrodo

La materia puede acercarse al electrodo de tres
formas:
 Migración: se produce por el movimiento de unaespecie
cargada bajo la influencia de un campo eléctrico.
 Difusión: es el movimiento de una especie bajo la influencia
de un gradiente de potencial químico; por ejemplo, un
gradiente de concentración.
 Convección: consiste en el desplazamiento de sustancias bajo
la influencia de agitación o cualquier otra forma de transporte
hidrodinámico.

ii) Mecanismo de transferencia de masa.

126/03/2013

Voltametría de barrido lineal (VBL)
Voltametría cíclica (VC)
Polarografía
Voltametría de pulso normal (VPN)
Voltametría de pulso diferencial (VPD)
Voltametría de onda cuadrada (VOC)
Voltametría de preconcentración y redisolución
(VR)
Voltametría hidrodinámica
Voltametría de corriente alterna (VCA)

Circuito interno de un Potenciostato

_
1
+
Elemento
de control

ESEco-Chemie
(Autolab 100)

Rf

ER

Eent

Princeton Applied
Research (PAR 273A)

ET

Esal

_
2
+

Convertidor
de corriente
a voltaje

Radiometer (VolataLab 80)

Bionalytical Systems (BAS)

2

26/03/2013

Montaje Experimental
 En la Voltametría de Barrido Lineal se aplica al
electrodo de trabajo una función de potencial que varia
linealmente con el tiempo, segúnla siguiente ecuación:
E = Ei + vt
Donde Ei = potencial inicial
v = velocidad de barrido de potencial
t = tiempo
 La función de potencial aplicada al electrodo de
trabajo es en forma de rampa, midiéndose la corriente
resultante como una función del potencial.

Respuesta (Voltagrama)

Señal de Excitación

Ip

b

E(V)

Voltagrama de Barrido Lineal
Parámetros característicosil= corriente limite

a

Ef

Corriente Límite

E1/2 = potencial de
media onda
Ip =corriente de pico
Ep = potencial de pico

Eo
to

tf

Ep

t(s)
a) Estado Estacionario
b) Estado Transitorio

3

26/03/2013

 Las características del voltagrama
fundamentalmente, de tres factores:

obtenido

depende,

> La velocidad de transferencia electrónica de la reacción
> Lareactividad química de las especies electroactivas
> La velocidad de barrido de potencial aplicada
 Cuando la escala de tiempo del experimento es relativamente
largo, se está en condiciones de estado estacionario y la señal
tendrá forma de una curva sigmoidal. La intensidad de corriente
que aparece después de la pendiente se llama corriente límite
(il). Esta corriente es directamenteproporcional a la
concentración del reactante:

il

kA cA

nFADA
cA
δ

Donde
es el espesor
de la capa de difusión
de Nernst

 A tiempos más cortos, la señal mostrará un pico para cada
transferencia electrónica.
 El pico de corriente que se observa en el voltagrama se forma
debido a que en algún punto de la capa difusa de la doble capa
eléctrica que se desarrolla en la interfaseelectrodo-solución, el
flujo de especies reaccionantes no es suficientemente rápido
para satisfacer la ecuación de Nernst. Bajo estas condiciones la
corriente comienza a decaer siguiendo el comportamiento
predicho por la Ecuación de Cottrell:

i(t) i d (t )

nFAD1/2 Co
o
π1/2 t 1/2

Donde: F constante de Faraday
n número de electrones transferidos
A es el área del electrodo
Do es el...