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1.5. DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA EN SISTEMAS POLIELECTRÓNICOS.

Aunque el método de cálculo Hartree-Fock para átomos polielectrónicos se basa en muchos aspectos en la solución de la ecuación de Schrödinger no relativista para el átomo de hidrógeno, tiene notables diferencias.
Cada línea horizontal representa una función de onda. Las funciones de onda con el mismo númerocuántico principal tienen la misma energía y pertenecen a niveles de energía degenerados.
Este diagrama es comparado con el correspondiente a los niveles de energía del átomo de hidrógeno. Se dice en el caso de átomos polielectrónicos, que debido a la repulsión interelectrónica, se destruye la degeneración de los niveles que eran degenerados en el átomo de hidrógeno y se propone el orden dado enla figura, en el que el "nivel 4s es menor que el nivel 3d".
La primera objeción a la descripción anterior es que de acuerdo a la teoría cuántica, sólo sistemas aislados, como el átomo de hidrógeno, tienen asociados niveles de energía y funciones de onda. Un electrón en un átomo polielectrónico no es ciertamente un sistema aislado.
La función que describe un electrón particular en el campo delnúcleo y la influencia promedio de los restantes electrones se llama orbital. Los orbitales utilizados para construir la función de onda de un átomo polielectrónico se obtienen resolviendo las ecuaciones de Hartree-Fock y aunque son comúnmente identificados con los "números cuánticos" n y l (1s, 2s,etc.), éstos no son verdaderos números cuánticos que caracterizan los estados de un sistema aislado,como en el caso del átomo de hidrógeno, por lo que deben considerarse como simples etiquetas. En un átomo polielectrónico, los orbitales (nubes de carga unielelectrónica) son subunidades de la función de onda (nube de carga electrónica total).
La energía de un electrón en un dado orbital, recibe el nombre de energía orbital (1s, 2s, etc.) y representa tres contribuciones de dicho electrón a laenergía total del átomo: la energía cinética del electrón; la energía potencial de interacción del electrón con el núcleo y la energía potencial debido a la repulsión entre el electrón y el campo generado por los restantes electrones.






La energía total de un átomo de N electrones no es la suma de las N energías orbitales, como podría inferirse erróneamente de una lectura rápida de laexplicación de energía orbital dada previamente. Esto se debe a la contribución a la energía orbital de la interacción media de repulsión de un electrón con los restantes N -1 electrones. Por ejemplo, la energía orbital del electrón 1 incluye la energía media de repulsión de este electrón con los electrones 2, 3,....., N. La energía orbital del electrón 2 incluye la interacción media de repulsión deeste electrón con los electrones 1, 3, .., N. Se puede verificar de esta forma que la interacción entre los electrones 1 y 2 es contada dos veces. Lo mismo ocurre con los restantes electrones del sistema. De esta manera, la simple suma de las energías orbitales estaría contando la repulsión interelectrónica dos veces. Luego la energía del átomo es calculada por la ecuación, escrita simbólicamente:E = F - G = - G (1)
·         En la que F representa la suma de las energías orbitales y G representa la repulsión interelectrónica promedio, una vez.
·         Son los valores de E los que determinan los posibles niveles de energía del átomo y no las energías orbitales.
·         Esta idea aparece por primera vez con el estudio del átomo de hidrógeno, donde comienzan la teoría cuántica y laespectroscopia, y es estrictamente correcta. Sin embargo su extensión a átomos polielectrónicos es inconsistente con la mecánica cuántica. Cuando por ejemplo se desea explicar la frecuencia de una transición espectroscópica entre los estados de un átomo (DE = h n), no deben utilizarse los diagramas que muestran la promoción de un orbital a otro. La diferencia de energía entre los niveles del...