Apendice_A termo 2

Termodinámica II

Apéndice A
Segundo Principio de la Termodinámica
En un sistema cerrado en el que se desprecian los cambios de energía cinética y
potencial, el balance de energía resulta:
dU  dQ dW

donde si consideramos que el sistema realiza solamente trabajo a través de paredes
móviles, o sea no existen ejes,
dW = – p dV + dWdis
Si el proceso es reversible:
dQ = dU + p dV
Este no es undiferencial exacto ya que depende del camino seguido por el
proceso. Sin embargo, existe un factor integrante, función de la temperatura empírica
absoluta (T) que permite obtener una nueva función deU y V que si es un campo
conservativo. Se plantea entonces la existencia de una función Φ = Φ (U,V) tal que:

dΦ 

dU  p dV
f(T)

(*)

El diferencial total de esta nueva función se calcula como:dΦ 

Φ
Φ
dU 
dV , siendo
U V
V U

Φ
1

U V f(T)

y

Φ
p

V U f(T)

Como se trata de un diferencial exacto, las derivadas segundas cruzadas deben ser
iguales,
   Φ  
1 f T


  2
f T V U
 V  U V  
   Φ  
p f T
1 p



   2
f T U V f U V
 U  V U  

Igualando los dos segundos miembros:



1 f T
p f T
1 p
 2

2
f T V U
f T U V f UV

Teniendo en cuenta que

y que se puede obtener

dU 

(**)

U
 Cv
T V

T
V

a partir del diferencial de energía interna:
U

U
U
dT 
dV  0 por ser una derivada a energía internaconstante.
T V
V T

Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería - UNSA

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Termodinámica II

T
V U

 U 


V T


 U 


 T V

 U 


 V T
Cv

reemplazando en la ecuación (**) yreacomodando se obtiene:

df
dT  d ln f 
f
dT

p
U V
T
T

p
V U
U V

 g (T)
(***)

Como partimos del supuesto de que f era función solamente de T, entonces el
primer miembro de la ecuación(***) es solo función de T, y por lo tanto debe serlo
también el segundo miembro.
Esta ecuación tiene infinitas soluciones. Sin embargo, esto debe ser válido para
cualquier sustancia y en cualquier...