APUNTES DE POTENCIOMETRiA

APUNTES DE POTENCIOMETRÍA DIRECTA

Características de Electrodos de Referencia
El electrodo de referencia ideal debe presentar las características siguientes:
1. Fácil de preparar con material de fácil obtención.

2. Debe alcanzar rápidamente un potencial reproducible.

3. Su potencial debe ser constante, conocido, y completamente insensible a
la composición de la solución del analito.4. Debe tener histéresis térmica despreciable, es decir, debe responder
rápidamente a los cambios de temperatura.

5. Presentar baja polarizabilidad, es decir, debe ser posible pasar por el
electrodo corrientes moderadas por un tiempo breve, sin alterar su
potencial.

6. Debe ser resistente.

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PROF.: SRA. ZULEMA MALDONADO R.

Electrodo decalomelano
Esquemáticamente se representa por:
 Hg2Cl2 (s), KCl (x M)  Hg
La reacción siguiente indica la reacción del electrodo:
Hg2Cl2 (s) + 2 ē

2 Hg (l) + 2 Cl –

Ecalomelano = Eº Hg2Cl2 -



Hg Cl
0,059
log
Hg2Cl2 
2
2

Ecalomelano = Eº Hg2Cl2 -

2



0,059
log Cl
2

2

Ecalomelano = Eº Hg2Cl2 - 0,059 log Cl 

Esta expresión indica que si setiene una [Cl -] constante, el potencial del
electrodo de calomelano también será constante.
Según el valor de la concentración de Cl – será el valor del E del electrodo de
calomelano:
E Hg2Cl2 (25ºC) , V
 Hg2Cl2 (s), KCl (0,1 M)  Hg

+ 0,335

 Hg2Cl2 (s), KCl (1,0 M)  Hg

+ 0,282

 Hg2Cl2 (s), KCl (sat )  Hg

+ 0,244

El E.C.S. es el más usado en análisis químico por sufácil preparación.
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PROF.: SRA. ZULEMA MALDONADO R.

Electrodo de Plata/Cloruro de Plata
Consiste en un electrodo de plata sumergido en una solución de KCl saturada
con cloruro de plata.
 AgCl (s), KCl (x F)  Ag
La semi reacción es:
AgCl (s) + ē

E = Eº AgCl

Ag (s) + Cl –

Ag  Cl 
- 0,059 log

Ag Cl 

E = Eº AgCl - 0,059 logCl 
Normalmente este electrodo se prepara con una solución saturada de KCl
siendo su potencial a 25 ºC de + 0,199 V respecto al electrodo normal de
hidrógeno.
E AgCl (25ºC) , V
 AgCl (s), KCl (0,1 F)  Ag

+ 0,290

 AgCl (s), KCl (1,0 F)  Ag

+ 0,237

 AgCl (s), KCl (sat )  Ag

+ 0,199

El electrodo de Ag/AgCl se puede usar a temperaturas > 60 ºC a diferencia
del decalomelano.
En el electrodo de Ag/AgCl comercial, el tubo interno que tiene el de
calomelano, se sustituye por un hilo de plata cubierto de AgCl, que va
sumergido en solución de KCl saturada con AgCl.

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PROF.: SRA. ZULEMA MALDONADO R.

Electrodos de primera especie
Son para determinar cationes. Un electrodo de primera especie o de 1er
orden está enequilibrio directamente con el catión del metal que constituye el
electrodo. En él está implicada una sola reacción:
M n+

+ nē

M

(s)

Eindicador = Eº -

0,059
1
log n  ,
n
M

Eindicador = Eº -

0,059
pM
n

en que [M n+] = actividad del ion M n+



Ejemplo: el electrodo de plata de 1ª especie.
La reacción en el electrodo es:
Ag + (ac)

+

ē

Eindicador = Eº Ag- 0,059 log

Ag

(s)

1
Ag 



Eindicador = Eº Ag + 0,059 log Ag  
Los más usados son de Ag, Cd, Pb, Hg y Cu. Presentan medias reacciones
reversibles con sus iones y son, por ello, adecuados para la construcción de
electrodos de primera especie.
Algunos metales más pesados como Fe, Cr, W, Co, Ni, no proporcionan
potenciales reproducibles. Esto se atribuye a tensiones ydeformaciones de la
estructura cristalina del metal u óxido en su superficie.

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PROF.: SRA. ZULEMA MALDONADO R.

Electrodos de segunda especie
Son electrodos para determinar aniones. También a veces se usan como
eletrodos de referencia. Están formados por un electrodo de 1ª especie para
el catión de una sal poco soluble con el anión que interese...