Aromaticidad
Páginas: 11 (2615 palabras)
Publicado: 10 de noviembre de 2015
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILÍCA – PÁGINA 1
QUÍMICA ORGÁNICA II
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILÍCA
HALOGENACIÓN DEL BENCENO
El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo
suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse
mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o dealuminio, AlX3, para dar electrófilos más
potentes.
MECANISMO DE LA BROMACIÓN:
1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3)
FeBr3
Br Br
Br Br FeBr3
Br Br FeBr3
2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado
+
Br Br FeBr3
Br
H
+ FeBr4
H
-
3) El FeBr4 formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.
Br
H
+ FeBr4
+ HBr
+FeBr3
Br
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2 (endotérmica) a F2
(explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que
polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo.
La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla denitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción por precipitación.
HARRRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILÍCA – PÁGINA 2
H
I
AgNO3
I2
+
+
+ HNO3
AgI
Para la fluoración del benceno puede emplearse la reacción de Schiemann.
+
N2 BF4
-
F
∆
N2
+
+ BF3
La sal de diazonio para la reacción de Schiemann a su vez se prepara a partir deanilina:
+
-
N2 Cl
NH2 NaNO
2
+
N2 BF4
HBF4
-
HCl
NITRACIÓN DEL BENCENO:
Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico
+
concentrado. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2 , que se genera a partir del
ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.
MECANISMO DE LA NITRACIÓN:
1) Activación del ácidonítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)
HO N
O
O
H2 O N
+ H OSO3H
O
O
+
OSO3H
(-) H2O
NO2
ion nitronio
2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio
+
H
NO2
NO2
H
3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.
NO2
+
OSO3H
H
+
H2SO4
NO2
La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que losnitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar
aninoarenos (anilina).
HARRRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILÍCA – PÁGINA 3
SULFONACIÓN DEL BENCENO:
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por
protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúricofumante” da lugar a un ataque
electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8%
+
de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3 o SO3 neutro,
dependiendo de las condiciones de reacción.
MECANISMO DE LA SULFONACIÓN:
+
O
H
O
S
SO3
O
SO3H
H
ácido bencenosulfónico (95%)
La sulfonación esreversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede
utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución.
H2O, H2SO4
SO3H
100 ºC
ALQUILACIÓN DEL BENCENO: REACCIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
En 1877, Charles Friedel1[1] y James Crafts2[2] descubrieron que los haloalcanos reaccionan con benceno
en presencia de cloruro de aluminio, para dar el producto de alquilación.La reacción de Friedel-Crafts es una
sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El
carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy
similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo.
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN:
1) Activación del haloalcano
R CH2...
QUÍMICA ORGÁNICA II
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILÍCA
HALOGENACIÓN DEL BENCENO
El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo
suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse
mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o dealuminio, AlX3, para dar electrófilos más
potentes.
MECANISMO DE LA BROMACIÓN:
1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3)
FeBr3
Br Br
Br Br FeBr3
Br Br FeBr3
2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado
+
Br Br FeBr3
Br
H
+ FeBr4
H
-
3) El FeBr4 formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.
Br
H
+ FeBr4
+ HBr
+FeBr3
Br
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2 (endotérmica) a F2
(explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que
polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo.
La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla denitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción por precipitación.
HARRRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILÍCA – PÁGINA 2
H
I
AgNO3
I2
+
+
+ HNO3
AgI
Para la fluoración del benceno puede emplearse la reacción de Schiemann.
+
N2 BF4
-
F
∆
N2
+
+ BF3
La sal de diazonio para la reacción de Schiemann a su vez se prepara a partir deanilina:
+
-
N2 Cl
NH2 NaNO
2
+
N2 BF4
HBF4
-
HCl
NITRACIÓN DEL BENCENO:
Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico
+
concentrado. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2 , que se genera a partir del
ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.
MECANISMO DE LA NITRACIÓN:
1) Activación del ácidonítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)
HO N
O
O
H2 O N
+ H OSO3H
O
O
+
OSO3H
(-) H2O
NO2
ion nitronio
2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio
+
H
NO2
NO2
H
3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.
NO2
+
OSO3H
H
+
H2SO4
NO2
La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que losnitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar
aninoarenos (anilina).
HARRRY ALICES-VILLANUEVA, PH.D.
SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFILÍCA – PÁGINA 3
SULFONACIÓN DEL BENCENO:
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por
protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúricofumante” da lugar a un ataque
electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8%
+
de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3 o SO3 neutro,
dependiendo de las condiciones de reacción.
MECANISMO DE LA SULFONACIÓN:
+
O
H
O
S
SO3
O
SO3H
H
ácido bencenosulfónico (95%)
La sulfonación esreversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede
utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución.
H2O, H2SO4
SO3H
100 ºC
ALQUILACIÓN DEL BENCENO: REACCIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
En 1877, Charles Friedel1[1] y James Crafts2[2] descubrieron que los haloalcanos reaccionan con benceno
en presencia de cloruro de aluminio, para dar el producto de alquilación.La reacción de Friedel-Crafts es una
sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El
carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy
similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo.
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN:
1) Activación del haloalcano
R CH2...
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