aromaticos
Páginas: 29 (7094 palabras)
Publicado: 7 de mayo de 2013
Química Orgánica II
W. Rivera M. 2008
SINTESIS Y REACTIVIDAD DE COMPUESTOS AROMÁTICOS
Por: Wilbert Rivera Muñoz
La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo
muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación,
cloración,nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden
introducir otros grupos.
En este capítulo se estudiará estas reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como también la introducción de
un segundo sustituyente.
Como ya se tiene indicado, la reacción más importante de los compuestos
aromáticos es la sustituciónelectrofílica aromática (SEAr). Es decir la
introducción de un electrófilo (E+), en el anillo bencénico.
Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados,
el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar,
acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras
proceden a través de un mecanismo similar.
1. LA HALOGENACIÓN AROMÁTICA
El benceno es normalmente inerte en presencia dehalógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos
para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro,
FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes.
MECANISMO DE LA BROMACIÓN:
1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr 3)
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br
BrFeBr3
2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado
+
Br
Br
FeBr3
Br
H
+ FeBr4
H
3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.
Br
+ FeBr4
+ HBr
H
Br
1
+
FeBr3
Química Orgánica II
W. Rivera M. 2008
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmicaal pasar del I2 (endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y
bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno
aumentando su poder electrófilo.
La dificultad termodinámica de la yodación puede
evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla de
nitración, que activa y elimina el producto (yoduro) de la
reacción porprecipitación.
H
I
Para la fluoración del benceno puede emplearse la
reacción de Schiemann.
AgNO3
I2
+
+
N2 BF4
A su vez la sal de diazonio para la reacción de
Schiemann se prepara a partir de la anilina por
diazotación con nitrito de sodio en medio ácido:
+
+
-
F
+
NH2
N2
+ HNO3
AgI
-
N2 Cl
NaNO2
+ BF3
+
N2 BF4
HBF4-
HCl
2. LA NITRACIÓN AROMÁTICA
Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa que
en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.
MECANISMO DE LA NITRACIÓN
1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico(formación del ion nitronio)
HO N
O
O
H2O N
+ H OSO3H
O
O
+
OSO3H
(-)H2O
NO2
2) Ataque nucleofílico sobre el ion nitronio y estabilización
de la carga positiva en el anillo bencénico por resonancia
+
H
3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada
del ácido sulfúrico.
NO2
H
+
NO2
H
NO2
OSO3H
+
H2SO4
NO2
La nitración de anillosaromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden
reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (derivados de la anilina).
3. LA SULFONACIÓN AROMÁTICA:
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una
forma más reactiva,...
W. Rivera M. 2008
SINTESIS Y REACTIVIDAD DE COMPUESTOS AROMÁTICOS
Por: Wilbert Rivera Muñoz
La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo
muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación,
cloración,nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden
introducir otros grupos.
En este capítulo se estudiará estas reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como también la introducción de
un segundo sustituyente.
Como ya se tiene indicado, la reacción más importante de los compuestos
aromáticos es la sustituciónelectrofílica aromática (SEAr). Es decir la
introducción de un electrófilo (E+), en el anillo bencénico.
Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados,
el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar,
acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras
proceden a través de un mecanismo similar.
1. LA HALOGENACIÓN AROMÁTICA
El benceno es normalmente inerte en presencia dehalógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos
para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro,
FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes.
MECANISMO DE LA BROMACIÓN:
1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr 3)
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br
BrFeBr3
2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado
+
Br
Br
FeBr3
Br
H
+ FeBr4
H
3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.
Br
+ FeBr4
+ HBr
H
Br
1
+
FeBr3
Química Orgánica II
W. Rivera M. 2008
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmicaal pasar del I2 (endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y
bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno
aumentando su poder electrófilo.
La dificultad termodinámica de la yodación puede
evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla de
nitración, que activa y elimina el producto (yoduro) de la
reacción porprecipitación.
H
I
Para la fluoración del benceno puede emplearse la
reacción de Schiemann.
AgNO3
I2
+
+
N2 BF4
A su vez la sal de diazonio para la reacción de
Schiemann se prepara a partir de la anilina por
diazotación con nitrito de sodio en medio ácido:
+
+
-
F
+
NH2
N2
+ HNO3
AgI
-
N2 Cl
NaNO2
+ BF3
+
N2 BF4
HBF4-
HCl
2. LA NITRACIÓN AROMÁTICA
Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa que
en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.
MECANISMO DE LA NITRACIÓN
1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico(formación del ion nitronio)
HO N
O
O
H2O N
+ H OSO3H
O
O
+
OSO3H
(-)H2O
NO2
2) Ataque nucleofílico sobre el ion nitronio y estabilización
de la carga positiva en el anillo bencénico por resonancia
+
H
3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada
del ácido sulfúrico.
NO2
H
+
NO2
H
NO2
OSO3H
+
H2SO4
NO2
La nitración de anillosaromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden
reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (derivados de la anilina).
3. LA SULFONACIÓN AROMÁTICA:
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una
forma más reactiva,...
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