Asda

Han establecido aun aunque cierta coincidencia en que, en esencia, son (Fe11)2 O22 y (Cu11)2 O22 respectivamente.
Las estructuras de complejos modelo de cobalto han sido bien establecidas (ver Capitulo 6), siendo el sistema es esencia LCo 111 022 Co111L, con una pequeña contribución de enlace π. Cuando L= (NH3)5 o análogos, la contribución de enlaces π es caso nula. EN consecuencia, lalongitud de enlace 0—0 es muy próxima a la existencia en el H2O2 (Na2O2), y el ángulo formado por los dos enlaces Co—O puede tomar cualquier valor, entre 900 y 1800.Cuando L es salen (bis(salicilaldehido) etilendiimina) o un ligando análogo, con un sistema de enlaces π conjugado, que puede acomodar en sus niveles π vacantes un exceso de densidad electrónica procedente del cobalto, la longitud deenlace O—O es menor que la del peróxido (Na2O2) y el ángulo de los enlaces Co—O es más próximo a 900. Se supone de nuevo que el mecanismo de formación implica el acoplamiento entre el electrón impar dispuesto en el orbital esencialmente el acoplamiento entre el electrón impar dispuesto en el orbital esencialmente π del O2—Co111y el del orbital dz2 de la otra parte del Co(II).
Es natural admitir unesquema similar de enlace para la oxihemeritrina o la oxihemocianina, aunque algunos datos de la hemeritrina no están de acuerdo con la estructura de este tipo. Para una discusión más detallada, se remite al lector a los capítulos 8 y 9.
10.3.4. Oxidación al aire de complejos metálicos:
Muchos complejos metálicos se oxidan por el oxígeno, con preferencia a su unión reversible a la molécula O2.En principio, la oxidación puede transcurrir con formación de MO2 o M2O2. Por ejemplo, MO2 puede reaccionar aun con otros ligandos, tales como moléculas de H2O de la disolución:
FORMULAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
El resultado final es la oxidación de M a M+. Es bien conocido que el Co(III) (como M+) es inerte a la sustitución de ligados, por lo que no experimenta fácilmente una reacción de estetipo, siendo esta una de las razones por las que muchos complejos de Co(II) adicionan O2 en forma reversible. Para complejos de O2 con los otros metales (M= Fe(II), Mn(II), Cu(I), etc.), la reacción puede transcurrir muy fácilmente, sobre todo en medio acuoso acidulado( formando O2H).
El carácter hidrófobo de la oquedad de la hemoglobina o mioglobina en la que se localiza el grupo hemo protege,sin duda, el enlace Fe111 –O2- del ataque por H2O. El mismo tipo de reacción puede ocurrir con H2O:
FORMULAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
Hay otra forma de llevarse a cabo la oxidación:
FORMULAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
La oxidación al aire de [fe11(porfirina)B] B], [Cr11(NH3)5 (H2O)], [Mn11 (ftalocianina) (piridina)]y [V11 aq.] conduce a la formación de complejos conpuentes µ-oxo, del tipo M111-- 02 — M111 (donde M = Fe, Cr, Mn, y V). No se ha registrado ningún complejo de esta clase obtenido por aireación de complejos de Co(II). Puede ser que la razón del fenómeno por aireación de complejos de Co(II) esté en la interacción entre el nivel dπ del metal y el nivel Pπ de O-. En el caso de la hemoglobina y mioglobina la reacción
(10.9) está prohibida, sin duda, por lagran estructura de la proteína.

10.4. Activación de O2 dioxigenasas:

Como se indicó anteriormente, una de las razones de la inercia relativa del O2 está en la energía de apareamiento. Por ejemplo, la molécula O2 no se puede adicionar directamente a C = C. Cuando se une a un complejo de un metal de transición para formar M+— 0-, sin que exista una unión π significativa entre M+ y O- es deesperar que la parte O- en MO2 se comporte como un radical libre.
Por ejemplo, el comportamiento como radical libre del complejo (1:1), C0O2 se manifiesta en muchos aspectos, tal como en la iniciación de una polimerización del radical libre. Las unidades O2 - Fe(II) de dioxigenasas como triftófano dioxigenasa y metapirocatecasa pueden comportarse de forma similar, adicionándose a un doble enlace...