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Más datos sobre mecanismos de sustitución


Velocidades de reacción

Estereoquímica de las reacciones de sustitución
Efectos del disolvente
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Velocidades de reacción

La forma y el momento en que se produce la rotura del enlace carbono-halógeno en las reacciones de sustitución puede diferir de unos haluros de alquilo a otros.
La investigación dela velocidad de una reacción como la del clorometano con el ion hidróxido revela que ésta depende de las concentraciones de ambos reactivos. Un incremento en la concentración de cualquier de los reactivos se traduce en un incremento proporcional de la velocidad de la reacción. Por ejemplo, la expresión de la velocidad de la reacción del bromuro de butilo con el ion yoduro es:
R= k[BuBr][I-]
dondeBu significa butilo, R es la velocidad de la reacción y k es la constante de velocidad de segundo orden de esta reacción en particular, a una determinada temperatura y en un determinado disolvente.
En esta reacción, la expresión de segundo orden de la velocidad, determinada experimentalmente, es coherente con un estado de transición en el que intervienen tanto el ion yoduro como el bromuro debutilo.
En este proceso, el ion yoduro, un nucleófilo, se aproxima al bromuro de butilo. Los electrones del ion yoduro son atraídos hacia el átomo de carbono electrófilo a medida que el enlace con el bromo se debilita y alarga. El camino de menor energía, y también el menos impedido por el que el ion yoduro se puede aproximar a la molécula del haluro de alquilo es por el lado opuesto al átomo debromo. De esta manera, la carga negativa del ion yoduro y la carga negativa que se va formando sobre el bromo se mantienen lo mis alejadas posible. En el estado de transición hay un enlace parcial entre el carbono y el yodo.
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Asimismo, el átomo de carbono también permanece parcialmente enlazado al átomo de bromo que, de hecho, ya empieza a parecerse a un ion bromuro. En el complejo activadohay cinco grupos alrededor del átomo de carbono. Este complejo activado, una vez formado. Puede revertir a los materiales de partida o transformarse en los productos.
La reacción del bromuro de butilo con el ion yoduro pertenece a una clase de reacciones conocidas como reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular. Una reacción SN2 tiene lugar en una única etapa. La reacción del ion hidróxidocon el clorometano es otro ejemplo de reacción SN2.
No todos los haluros orgánicos reaccionan de la misma manera que el bromuro de butilo. En un experimento, diseñado para explorar el efecto de la estructura sobre la reactividad en las reacciones SN2, se utilizó ion bromuro marcado radiactivamente (Br*) para determinar la velocidad a la que el ion se incorporaba a diferentes bromuros de alquiloen acetona a 25 °C.
Velocidades relativas de la reacción de bromuro de alquilo, RBr, con ion bromuro radioactivo, Br*, en acetona.
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acetona, 25°C
|R |CH3- metilo |CH3CH2- etilo |CH3 CH2CH2 - propilo |(CH3)2CH- |(CH3)3C- |
| | | | |isopropilo |Terc-butilo|
|velocidades relativas |100 |1,31 |0,81 |0,015 |0,004 |
|naturaleza de R |  |Primario |primario |secundario |terciario |


El bromuro de metilo es el que reacciona más rápidamente. El bromuro de etilo, en el que un grupo metilo ha reemplazado a uno de los átomos dehidrógeno presentes en el bromuro de metilo, reacciona mucho más lentamente que el primero. La reacción es extremadamente lenta en el caso del bromuro de terc-butilo, un haluro terciario.
Orden de reactividad de halogenuros en SN2               1° > 2° > 3°
El halógeno de un haluro de terc-butilo no puede ser desplazado a no ser que la reacción se lleve a cabo en disolventes con una constante...