Benceno y derivados

AROMATICIDAD Y HETEROAROMATICIDAD

José Elguero e Ibon Alkorta Instituto de Química Médica, Centro de Química Orgánica 'Manuel Lora Tamayo', CSIC, Juan de la Cierva 3, E-28006 Madrid, España, E-mail: iqmbe17@iqm.csic.es & ibon@iqm.csic.es Carmen Pardo Departamento de Química Orgánica I, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Complutense, E-28040 Madrid, España, E-mail: chpardo@quim.ucm.esRosa M. Claramunt, Pilar Cornago y Concepción López Departamento de Química Orgánica y Biología, Facultad de Ciencias, UNED, Senda del Rey, 9, E28040 Madrid, España, E-mail: rclaramunt@ccia.uned.es, mcornago@ccia.uned.es & clopez@ccia.uned.es

I. INTRODUCCIÓN 1. Regla de Hückel 2. Reglas de Woodward-Hoffmann II. AROMATICIDAD 1. Criterio químico 2. Criterio termodinámico 3. Criterio magnético 4.Criterio espectroscópico 5. Aromaticidad y rayos X 6. Química teórica y aromaticidad Método de Julg Método de Krygowski Método de Dewar III. ANTIAROMATICIDAD 1. Anión ciclopropenilo 2. Ciclobutadieno 3. Catión ciclopentadienilo 4. Ciclooctatetraeno IV. HOMOAROMATICIDAD 1

1. Cationes homotropilio, homociclotropilio y derivados 2. Aniones y moléculas neutras V. ANULENOS 1. Las series 4, 6, 8 y 102. Las series 12, 14, 16, 18, 24 y 30 3. Los anulenos ponteados 4. El caso del anuleno[10] VI. AROMATICIDAD Y EQUILIBRIO 1. Acidez y basicidad 2. Tautomería VII. HETEROAROMATICIDAD (sistemas de 6 electrones ) 1. Clasificación de Albert 2. Principio de arenología de Kauffmann 3. Métodos experimentales de estudio de la aromaticidad de heterociclos a) Método de la tautomería (o de Beak-Katritzky) b)Método de la protonación c) Método de las pseudobases (carbinolaminas, hidratación covalente) d) Método de la deshidratación 4. Fosfoles, fosfabencenos y compuestos relacionados VIII. RMN Y AROMATICIDAD 1. Desplazamientos aromáticos 2. Corriente de anillo 3. Corriente de anillo y aromaticidad 4. Constantes de acoplamiento y orden de enlace 5. Los parámetros "dilution shift" y "solvent shift"Método "dilution shift" Método "solvent shift" IX. HETEROANTIAROMATICIDAD Sistemas de 4 y de 8 electrones 1. Ciclos de tres eslabones (4 , análogos del anión ciclopropenilo) 2. Ciclos de cuatro eslabones (4 , análogos del ciclobutadieno) 3. Ciclos de seis eslabones (8 , análogos del dianión del benceno) 4. Ciclos de siete eslabones (8 , análogos del anión del cicloheptatrieno) X. HETEROCICLOSHOMOAROMATICOS XI. HETEROANULENOS Y PORFIRINAS 1. Clasificación de los heteroanulenos 2

2. Azaanulenos de tipo I 3. Azaanulenos de tipo II 4. Porfirinas 5. Azaanulenos de tipo IIIa 6. Azaanulenos de tipo IIIb 7. Sistemas bicíclicos SABER MÁS

I. INTRODUCCIÓN La química se diferencia de la física (no es una pura extensión de la física) en el uso de nociones generales y difusas que tienen un núcleoduro y claro y un envoltorio blando y discutible.

Quizás la noción que mejor ilustra esta afirmación es la de aromaticidad. El centro lo ocupa el benceno: paradigma de compuesto aromático, cumple todos los requisitos y en muchas escalas de aromaticidad tiene el índice 100 (es 100% aromático). Pero a medida que nos alejamos de él, algunos criterios se cumplen y otros no, el orden de aromaticidaddecreciente tiene mucho desorden y es necesario introducir nociones nuevas. 1. Regla de Hückel Consideraciones mecanocuánticas llevaron a Hückel, en momento de inspiración genial, a la conclusión siguiente: un sistema cíclico conjugado será aromático si posee 4n+2 electrones . Por ejemplo:

3

Monociclos n = 0, 2π Aromático

catión ciclopropenilo

4π

No aromático

n = 1, 6πAromático

catión tropilio

8π

No aromático

ciclooctatetraeno

Monociclos

Anuleno[10] (Vogel)

n = 2, 10 π Aromático

=
Dianión del ciclooctatrienilo

–
Anión del ciclononatetraenilo

n = 3, 14 π

Aromático

H H

H H

Anuleno[14] (Vogel) Anuleno[14] (Sondheimer)

4

H

n=4

18 π

H H H

H H

Anuleno[18] (Sondheimer)

Dianión del anuleno[16] 18 π

=...