Benzoina

Carbocationes

Con el fin de explicar los hechos observados, se propuso cierto mecanismo para la halogenación de los alcanos. El centro de este mecanismo es la existencia efímera de radicales libres, partículas neutras altamente reactivas que tienen un electrón no apareado.
Para describir ciertas observaciones de las cuales la cinética de primer orden tratada en la sección anterior estan sólo una, se ha propuesto otra partícula: el carbocatión, un grupo de átomos que contiene un carbono con seis electrones solamente.
Los carbocationes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el carbono portador de la carga positiva. Se nombran utilizando la palabra catión.
Por ejemplo:









Debemos estaspreparados para encontrarnos con otros dos nombres para lo que hemos denominado carbocatión. Ión carbonio es casi el único nombre utilizado en la literatura antigua, siendo aún su empleo muy común, aunque a veces con un significado especial. Olah (más adelante) ha propuesto que se use ión carbenio para las especies recién descritas, reservando ión carbonio para especies como el CH5+ (análogas al iónamonio, etc.); el conjunto de iones carbenio y carbono serían los carbocationes.

AL igual que el radical libre, el carbocation es una partícula muy reactiva, y por la misma razón: la tendencia a completar el octeto del carbono. Puesto que en este caso se necesita un par de electrones para completarlo, el carbono es un ácido de Lewis, y sumamente poderoso. Se distingue del radical libre porposeer una carga positiva.
Un tipo de carbocatión excepcionalmente estable fue reconocido en 1902 debido al carácter salino de ciertos compuestos orgánicos. No obstante, para cationes alquilo simple, tal observación directa debe ser muy difícil, debido precisamente a la reactividad y de ahí su corta vida que se les atribuye. Sin embargo, durante las décadas del 1920 y 1930 se propusieroncationes alquilo como intermediarios en muchas reacciones orgánicas, aceptándose su existencia debido principalmente al trabajo de tres químicos: Hans Meerwein, de Alemania, el <<padre de la química moderna del ión carbonio>>; sir Christopher Ingold, de Inglaterra, y Frank Whitmore, de Estados Unidos. La evidencia consistió en una amplia gama de observaciones que se hicieron durante elestudio de la química de halogenuros de alquilo, alcoholes, alquenos y muchos otros tipos de compuestos orgánicos: observaciones que revelaron un patrón básicamente similar de comportamiento, atribuido por lógica a carbocationes intermediarios. Una parte importante de este libro se dedica al estudio de ese patrón.
En 1963, George Olah (ahora en la Universidad de California del Sur) informó sobre laobservación directa de cationes alquilo simples. Disueltos en el fuertísimo ácido de Lewis SbF5, se observó que los fluoruros (y, más tarde, otros halogenuros) de alquilo sufren ionización con formación de un catión, que se estudia con comodidad. Se observó un cambio drástico en el espectro RMN del espectro del fluoruro de alquilo al de una molécula que no contiene flúor, sino carbono híbrido sp2con una densidad electrónica muy baja.




La figura 5.6 ilustra lo que se observó para el sistema del fluoruro de t-butilo: un espectro sencillo, pero muy significativo precisamente por su sencillez. Aunque potencialmente muy reactivo, el catión t-butilo tiene muy poco que hacer en este ambiente, excepto tratar de recuperar el ión fluoruro y el SbF5 es un ácido de Lewis aúnmás fuerte que el catión. Esta es una reacción ácido-base; el SbF5 (llamado superácido) es un ácido de Lewis aun más fuerte que el catión alquilo, y mantiene la base ganada, el ión fluoruro.

Por métodos como este, Olah abrió la puerta al estudio no sólo de la propia existencia de cationes orgánicos de muchos tipos, sino también, de los detalles íntimos de su estructura.
Puede...