Bioquimica

Repaso de termodinámica química

7.51

Septiembre, 1999

Si no han estudiado nunca termodinámica, probablemente será necesario que lean antes un poco sobre el tema. Algunos libros de interés son: Moore, Walter John, Química física, Urmo, S. A. de Ediciones, 1977. Eisenberg, D. S. y Crothers, D. M., Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences, Addison-Wesley Publishing Co.,1979. Tinoco, I., Sauer, K. y Wang, J. C., Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences, 3ª Edición, Prentice-Hall, Inc., 1994. Van Holde, K. E., Physical Biochemistry, Prentice-Hall, Inc., 1985. La termodinámica nos permite predecir cómo cambiarán las reacciones químicas en función de la temperatura y cómo los cambios en la estructura de las moléculas pueden afectar a laspropiedades de equilibrio de una concentración de dichas moléculas. Hay cuatro propiedades termodinámicas básicas: ∆G — Variación en la energía libre entre reactivos y productos; esta propiedad mide la capacidad del sistema para reaccionar. Las reacciones con un valor ∆G negativo tienen lugar de forma espontánea. Las reacciones en las que ∆G es positivo es necesaria una aportación de energía paraque se produzca la reacción. ∆H — Variación de la entalpía entre reactivos y productos; la entalpía es el calor liberado o absorbido por una reacción a presión constante. Las reacciones que absorben calor tienen un valor ∆H positivo y las que producen calor lo tienen negativo. ∆S — Variación de la entropía entre reactivos y productos; la entropía es un cálculo estadístico del número de procesos oposibles conformaciones. Un ∆S positivo indica que el desorden o número de conformaciones posibles del sistema está aumentando y viceversa. ∆Cp — Variación en la capacidad calorífica entre reactivos y productos; cuando se calienta una disolución de moléculas, parte de la energía térmica aumenta la energía cinética de las moléculas, incrementando la temperatura, mientras la otra parte da lugar avibraciones más rápidas o a la rotación de la molécula. La capacidad calorífica mide la energía que puede almacenar una molécula en estas rotaciones o vibraciones internas.

∆G proporciona una especie de función contable elemental para las reacciones químicas.
La variación de energía libre de una reacción se puede calcular a partir de la constante de equilibrio de dicha reacción, mediante lasiguiente ecuación:

© RT Sauer 1999

∆Gº es una función de la constante de equilibrio de la reacción, la constante de los gases R (1,98•10-3 kcal/mol-g) y la temperatura absoluta (en ºK). Hay que recordar que T(ºK) = T(°C) + 273. Algunos bioquímicos políticamente correctos emplean kJ/mol en lugar de kcal/mol. La conversión es relativamente sencilla, ya que 1 kcal/mol ≈ 4,2 kJ/mol y R = 8,3 •10-3kJ/mol-g en estas unidades. ∆Gº se conoce como variación estándar de la energía libre de Gibbs, donde el cero especifica un conjunto estándar de condiciones de reacción, entre las que se incluye presión constante (que casi siempre es de 1 at en las reacciones bioquímicas), una temperatura dada y un conjunto de concentraciones estándar. La temperatura que se emplea para calcular ∆Gº es para la quese ha medido la constante de equilibrio (Keq) de la ecuación. Las concentraciones estándar de reactivos y productos se presupone que son 1 M, salvo que se especifiquen de forma explícita otros valores. Es muy útil poder hacer un cálculo aproximado del valor de ∆Gº sin necesidad de utilizar una calculadora. El modo más fácil de lograrlo es utilizar ∆Gº = -2,3RT log(K) ≈ -1,35 log(K) a temperaturaambiente. Así, una constante de equilibrio de 10-10 M nos dará un ∆Gº de 13,5 kcal/mol. Del mismo modo, un cambio de orden 10 en K modificará ∆Gº en 1,35 kcal/mol. Una vez que se conoce el valor de ∆Gº para una reacción, es posible calcular la constante de equilibrio con la siguiente ecuación:

¿Qué mide exactamente ∆Gº? Lo que mide no es la energía libre necesaria para convertir la totalidad...