Cap17 Reaccionesdelosalcoholes Fenolesy Teres
Páginas: 57 (14149 palabras)
Publicado: 23 de marzo de 2015
CAPITULO 17
Reacciones de los alcoholes,
fenoles y éteres
17 .1
Introducción
La estructura, las propiedades y la nomenclatura de los alcoholes y de los éteres,
se estudiaron en las secciones 4 .8 a 4 .12, mientras que los fenoles se discutieron
en las secciones 11 .2 y 11 .3 .
R-OH
R-O-R
Un alcohol
Un éter
Fenol
Deben repasarse esas secciones puesto que en ellas se encuentranlos fundamentos sobre los que ha de basarse la comprensión de las reacciones de estos
compuestos .
Los alcoholes se suelen caracterizar espectroscópicamente . En los espectros
de RMN, la electronegatividad del oxígeno desplaza hacia campos más bajos
a los protones del átomo de carbono contiguo (sección 5 .4) . El mismo protón
hidroxílico tiene un desplazamiento químico que es función de laconcentración
(sección 5 .4) . Las vibraciones de tensión del O-H y del C-O en el infrarrojo
son muy características (sección 9 .2) . Los fenoles exhiben las tensiones O-H
y C-O en el infrarrojo además de las bandas características de los anillos aromáticos . También es muy útil una prueba coloreada muy sencilla para los fenoles . Una gota de una disolución diluida de FeCl 3 añadida a unas gotas de unfenol en disolución (normalmente en alcohol etílico) produce una coloración
intensa, generalmente azul, verde o púrpura . La prueba es característica de los
fenoles y de enoles estables . Por ejemplo, los (3-cetoesteres dan positiva esta prueba pero en cambio las cetonas y los esteres sencillos, al igual que los alcoholes, no .
Los alcoholes y los éteres son compuestos extraordinariamenteimportantes
tanto en la industria como en el laboratorio . En secciones anteriores se han ci-
607
608
Reacciones de los alcoholes, fenoles y éteres
tado algunas de sus aplicaciones industriales . En este capítulo se discuten las
reacciones de estos compuestos dando un énfasis especial a su utilidad para sintetizar otras clases de compuestos orgánicos .
Las reacciones de los alcoholes puedendividirse en cuatro clases : (1) aquellas en las que se rompe el enlace O-H ; (2) aquellas en las que se rompe el
enlace C-O ; (3) aquellas en las que el oxígeno actúa como una base ; y (4) las
de oxidación . Las reacciones más importantes de los fenoles comprenden la sustitución en el anillo aromático (estudiada en las secciones 15 .6 y 15 .7), la oxidación a quinonas (sección 15 .9) y la ruptura delenlace O-H (que se trata en
este capítulo) . Los éteres son compuestos relativamente inertes ; la reacción más
importante que experimentan es la ruptura del enlace C-O .
17.2 Alcóxidos y fenóxidos . Formación de éteres
En la sección 4 .8 se citó que los alcoholes eran ácidos débiles que reaccionan
con los metales activos formando alcóxidos :
2 CH 3 0-H + 2 Na
Metanol
2 CH 3 O - Na' + H Z
Metóxidosódico
CH 3
2CH 3 -C-O-H + 2K -
1
CH 3
Alcohol t-butílico
CH 3
2CH 3 -C-O - K+ + H 2
1
CH 3
t-Butóxido potásico
La acidez relativa de los alcoholes sigue el orden terciario < secundario <
< primario < metanol . Por tanto el alcohol t-butílico es menos ácido que el
metanol y consecuentemente el t-butóxido es una base más fuerte que el metóxido .
El factor más importante para determinar laacidez de los alcóxidos es la solvatación ; los grupos alquilos voluminosos de los alcóxidos terciarios y secundarios
impiden que se solvaten tan bien como los primarios o el metóxido haciéndolos
así más reactivos frente a los dadores de protones .
Los libros más antiguos afirman que el
efecto inductivo es el responsable de la mayor acidez del metanol comparado
con el alcohol t-butílico . Sinembargo no puede anticiparse ningún efecto inductivo en el enlace de un átomo de carbono saturado con otro también saturado .
El que la explicación basada en la solvatación sea correcta viene comprobado
por el hecho de que la diferencia de acidez de los alcoholes desaparece virtualmente cuando las medidas se llevan a cabo en dimetil sulfóxido que es un agente
ACIDEZ RELATIVA DE LOS ALCOHOLES ....
Reacciones de los alcoholes,
fenoles y éteres
17 .1
Introducción
La estructura, las propiedades y la nomenclatura de los alcoholes y de los éteres,
se estudiaron en las secciones 4 .8 a 4 .12, mientras que los fenoles se discutieron
en las secciones 11 .2 y 11 .3 .
R-OH
R-O-R
Un alcohol
Un éter
Fenol
Deben repasarse esas secciones puesto que en ellas se encuentranlos fundamentos sobre los que ha de basarse la comprensión de las reacciones de estos
compuestos .
Los alcoholes se suelen caracterizar espectroscópicamente . En los espectros
de RMN, la electronegatividad del oxígeno desplaza hacia campos más bajos
a los protones del átomo de carbono contiguo (sección 5 .4) . El mismo protón
hidroxílico tiene un desplazamiento químico que es función de laconcentración
(sección 5 .4) . Las vibraciones de tensión del O-H y del C-O en el infrarrojo
son muy características (sección 9 .2) . Los fenoles exhiben las tensiones O-H
y C-O en el infrarrojo además de las bandas características de los anillos aromáticos . También es muy útil una prueba coloreada muy sencilla para los fenoles . Una gota de una disolución diluida de FeCl 3 añadida a unas gotas de unfenol en disolución (normalmente en alcohol etílico) produce una coloración
intensa, generalmente azul, verde o púrpura . La prueba es característica de los
fenoles y de enoles estables . Por ejemplo, los (3-cetoesteres dan positiva esta prueba pero en cambio las cetonas y los esteres sencillos, al igual que los alcoholes, no .
Los alcoholes y los éteres son compuestos extraordinariamenteimportantes
tanto en la industria como en el laboratorio . En secciones anteriores se han ci-
607
608
Reacciones de los alcoholes, fenoles y éteres
tado algunas de sus aplicaciones industriales . En este capítulo se discuten las
reacciones de estos compuestos dando un énfasis especial a su utilidad para sintetizar otras clases de compuestos orgánicos .
Las reacciones de los alcoholes puedendividirse en cuatro clases : (1) aquellas en las que se rompe el enlace O-H ; (2) aquellas en las que se rompe el
enlace C-O ; (3) aquellas en las que el oxígeno actúa como una base ; y (4) las
de oxidación . Las reacciones más importantes de los fenoles comprenden la sustitución en el anillo aromático (estudiada en las secciones 15 .6 y 15 .7), la oxidación a quinonas (sección 15 .9) y la ruptura delenlace O-H (que se trata en
este capítulo) . Los éteres son compuestos relativamente inertes ; la reacción más
importante que experimentan es la ruptura del enlace C-O .
17.2 Alcóxidos y fenóxidos . Formación de éteres
En la sección 4 .8 se citó que los alcoholes eran ácidos débiles que reaccionan
con los metales activos formando alcóxidos :
2 CH 3 0-H + 2 Na
Metanol
2 CH 3 O - Na' + H Z
Metóxidosódico
CH 3
2CH 3 -C-O-H + 2K -
1
CH 3
Alcohol t-butílico
CH 3
2CH 3 -C-O - K+ + H 2
1
CH 3
t-Butóxido potásico
La acidez relativa de los alcoholes sigue el orden terciario < secundario <
< primario < metanol . Por tanto el alcohol t-butílico es menos ácido que el
metanol y consecuentemente el t-butóxido es una base más fuerte que el metóxido .
El factor más importante para determinar laacidez de los alcóxidos es la solvatación ; los grupos alquilos voluminosos de los alcóxidos terciarios y secundarios
impiden que se solvaten tan bien como los primarios o el metóxido haciéndolos
así más reactivos frente a los dadores de protones .
Los libros más antiguos afirman que el
efecto inductivo es el responsable de la mayor acidez del metanol comparado
con el alcohol t-butílico . Sinembargo no puede anticiparse ningún efecto inductivo en el enlace de un átomo de carbono saturado con otro también saturado .
El que la explicación basada en la solvatación sea correcta viene comprobado
por el hecho de que la diferencia de acidez de los alcoholes desaparece virtualmente cuando las medidas se llevan a cabo en dimetil sulfóxido que es un agente
ACIDEZ RELATIVA DE LOS ALCOHOLES ....
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