CARBANIONES

CARBANIONES
 

1. CARBANIONES INTRODUCCIÓN

Los ácidos carbonados la velocidad de transferencia del protón entre el acido y la base
es lo suficientemente lenta como para que la acidez este controlada cinéticamente.

La formación de carbaniones es de gran importancia debido a su participacion en una
gran variedad de reacciones con utilidad sintetica. Formacion de enlaces carbonocarbono.Reacciones importantes en la producción de muchas sustancias químicas
hechas por el hombre, como las drogas y plasticos.

2.CARBANIONES FORMACIÓN
El método más general, consiste en la abstracción de un átomo o grupo X unido a un
carbono, dejando el par de electrones del enlace.

Normalmente el grupo que se abstrae es un protón, aunque se conocen otros
como cloro.

La tendencia de los alcanos a perder unprotón es baja debido a que la acidez es
pequeña.

2.CARBANIONES FORMACIÓN
Metano tiene un pka de 45 mientras que el acido acético CH3COOH tiene un pka de 4,8.
Por ejemplo: el trifenilmetilo tiene un pka de 33 (mucho más acido que el metano).

Esta disolución resultante de trimetiluro sódico se emplea como base muy fuerte ,
por ejemplo en la Condensación de Claisen de los esteres:

2.CARBANIONESFORMACIÓN
* Equilibrio (1): éster con únicamente un hidrogeno acido en α en presencia de etóxido, no
reacciona a pesar de la formación del β-cetoéster. Con una base como Ph 3C-Na+ es capaz
de inducir la condensación de Claisen.

3. ACIDEZ
Este orden de acidez relativa se basa en la Teoría de la Hibridación: a mayor carácter s del
orbital spn, mayor electronegatividad del orbital hibrido delcarbono, electrones del enlace
C-H más sujetos por el núcleo del carbono, el hidrogeno se pierde más fácilmente

3. ACIDEZ
Carbanion acetiluro: Estos carbaniones no requieren una estabilización por parte de
un grupo atrayente de electrones como C=O, NO2, etc.. Es posible la adicción a un
carbonilo , este grupo es susceptible a modificaciones, por ejemplo, mediante la
reducción a alqueno con H2envenenado con Lindlar.

Del mismo modo la introducción de un sustituyente atractor de electrones eleva la
acidez de los hidrógenos unidos al carbono. Estabilizando la carga resultante tanto
por efecto inductivo atractor, como por efecto mesómero aceptor deslocalizando
la carga negativa, este ultimo el efecto de acidez es mucho más pronunciado.

3. ACIDEZ
El acetonitrilo es mucho mas acido que elcorrespondiente metano, o el
trifluorometano que también es mas ácido que el metano. El grupo nitro es un
atractor fuerte tanto por efecto –I como –M. La cetona acidifica por efecto –M.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
Influencias estructurales: por acidez del mismo como por estabilizacion de la carga
generada. Los factores estructurales que estabilizan los carbaniones son:
A) Incremento del carácter s delorbital del carbono que soporta la carga negativa:
orden de acidez relativa:

B) Efecto inductivo atrayente de electrones: dejan una carga parcial positiva sobre el
hidrogeno, además hacen que el carbanión resultante sea más estable. El HCF 3 con
pka=28 y el HC(CF3) pka=11, ambos mas ácidos respecto del metano (pka= 43), a pesar de
que el efecto –I se pierde con la distancia es mayor la influenciade los 9 átomos de F en
conjunto por ello el HC(CF3) es más ácido.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
B) Efecto inductivo atrayente de electrones:
Para el caso del -CCl3 a partir del HCCl3, el efecto inductivo es menos pronunciado,
se ve compensado por la posibilidad de que el carbanión se deslocalize
parcialmente sobre los orbitales d del Cl.
Cl
Cl
-H
Cl
Cl
C

Cl

-

Cl

Un efecto +I desestabiliza lacarga negativa, por lo que a mayor numero de
sustituyentes dadores (alquilo, aminas, éteres..), carbanión más desestabilizado:

Esta secuencia es la contraria a los radicales y a los carbocationes.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
C) Conjugación del par electrónico del carbanión con un enlace múltiple:
Deslocalización de la carga negativa por efecto –M mediante grupos como: CN,
C=O, NO2, CO2Et,...