Carbenos

CARBENOS
Monografía

1. CARBENOS

1.1 Generalidades y estructura

Los carbenos son especies intermedias de reacción que contienen un átomo de carbono divalente y neutro el cual dispone de seis electrones en su capa de valencia. Debido a su naturaleza deficiente de electrones la mayoría son altamente reactivos. Según el método empleado para su generación un carbeno puede tenerdos configuraciones electrónicas; puede alcanzar un estado de singulete o uno de triplete, las cuales presentan tano geometría como reactividad diferente. En el estado singulete se asume una hibridación sp2 con sus dos electrones desapareados en un orbital sp2 y el orbital p desocupado. Debido a la repulsión electrónica entre el par de electrones desapareado y los electrones en los orbitales σ,se esperaban ángulos de enlace de 120º para el carbeno singulete y una estructura lineal para el triplete. Estudios tanto teóricos como experimentales entre los que se tienen cálculos de orbital molecular llevaron a definir los ángulos aproximados del H-C-H para el carbeno singulete de 105º y para el carbeno triplete de 135º Figura 1. La energía calculada para el carbeno triplete es cerca de 8Kcal/mol menor que la del carbeno singulete.

Figura 1. Estructura general del carbeno singulete y triplete

Su alta reactividad se ve fuertemente influenciada por las propiedades que presenten sus sustituyentes perturbando la energía relativa de los estados singulete y triplete. En general, si existe un par de electrones sin compartir directamente unido al átomo de carbono carbenoide, sudeficiencia electrónica se compensa en algún grado por la deslocalización electrónica que puede ocurrir en la molécula, lo que aumenta la estabilidad de la misma. Los grupos alquil se asemejan al H como sustituyente y los dialquilcarbenos se encuentran como tripletes fundamentales. Si se tienen sustituyentes donadores de electrones, estos estabilizan el estado singulete más que al triplete por ladeslocalización de un par de electrones en el orbital p vacío. La presencia de sustituyentes más complejos complica la explicación de su estructura.

Figura 2. Carbeno con sustituyente donador de electrones

Debido a su alta reactividad, entre los productos de reacción de los carbenos se deben considerar especies que no serían posibles de alcanzar con precursores más estables, como, por ejemplo,1 es una representación de la molécula real presentada de lo que es 2 Figura 3.

Figura 3. Carbeno con sustituyente donador de electrones

Moléculas como 3, 4 y 5 se han evaluado para comprender mejor la π-deslocalización, en estas moléculas el orbital p vacío puede ser parte del sistema π aromático y puede relocalizarse sobre el anillo entero Figura 4.

Figura 4. Carbenos conπ-deslocalización

Aunque hay diferentes formas para generar carbenos, en algunos casos la reacción envuelve complejos o precursores de carbenos en lugar de los carbenos en si, como los que se generan en las reacciones de α-eliminación, esto se debe en primer lugar a su corto tiempo de vida media y la estructura de carbeno libre no se alcanza.

El termino carbenoide se emplea cuando una especie quereacciona lo hace de la forma en la que se esperaría lo hiciera un carbeno pero encontrándose enlazado al menos parcialmente a otros átomos. Una forma general para estabilizar estas especies consiste en su complejación con un metal de transición formando lo que se denomina un complejo metal-carbenoide, algunos de ellos son estables mientras que otros solo existen como intermediarios transitorios, comoaquellos en los que el carbeno se encuentra en lazado al metal en lugar de existir como un carbeno libre. La estabilidad y reactividad de los metalcarbenos depende de la retro donación del metal al carbeno. Si esta es baja los metalcarbenos son altamente reactivos y aumentara su carácter nucleofílico pero si la retro donación se da de forma considerable el carbeno será menos electrofílico y...