Carbohidratos

- 14 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19 ¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de Wohl?

13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS
La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce alditoles.
CHO OH HO HO OH O OH H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glucosa 1) NaBH4 2) H2O H HO H H CH2OH OH H OH OH

-D-Glucopiranosa
CH2OH D-Glucitol( D- Sorbitol), un alditol

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20 ¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma un alditol ópticamente inactivo?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21 La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la Dglucosa. Explique

13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS
13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS La oxidación suave de losazúcares reductores produce ácidos aldónicos.

CHO OH HO O HO OH OH H HO HO H OH H H OH CH2OH Br2, H2O pH = 6 H HO HO H

COOH OH H H OH CH2OH Ácido D-galactónico (un ácido aldónico)

-D-Galactopiranosa

- 15 Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos: Sustrato Monosacárido Azúcar reductor Reactivo Tollens (Ag+, en NH4OH) Benedict ( Cu2+, de citrato desodio acuoso) Fehling (Cu2+, de tartrato de sodio acuoso) Productos Prueba positiva Ag0, en forma de espejo brillante Cu2O, precipitado rojizo Cu2O, precipitado rojizo

Ácido aldónico

Azúcar reductor

Ácido aldónico

Azúcar reductor

Ácido aldónico

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico ceto-enol catalizado por base, lo que da porresultado su conversión en una aldohexosa.
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH D-Fructosa NaOH, H2O Tautomería ceto-enol H HO H H H OH OH CH2OH Un enodiol NaOH, H2O Tautomería ceto-enol OH OH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH Una aldohexosa

CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH Azúcar reductor Ag NO3/NH4OH Tollens H HO H H

CO2H OH H OH OH CH2OH Ácido aldónico

- 16 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22 Prediga elproducto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes compuestos:
CH2OH CHO H OH CH2OH (a) CH2OH O H H H OH (b) OH OCH3 H CH2OH O H H H OH (c) OH H OCH3 H H OH HO H OH (d) H O OH H O H H H OH OH CH2OH O H

La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones  y y pueden formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).
CO2H H HO H H   

OH H OH H OH H - H2O H HO

O OH H O o HO

CH2OH H H OH O O


OH CH2OH

OH H H

CH2OH Ácido D- Glucónico

Anillo de 5 miembros  lactona

Proyección de Fischer de la lactona

13.4.2 ÁCIDOS ALDÁRICOS El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce ácidos aldáricos.
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-Glucosa HNO3 calor H HO H H CO 2H OH HOxidado OH OH CO 2H Ácido D-Glucárico un ácido aldárico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23 ¿ Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?

- 17 13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.
CH2OH H H OH HO H OH H O [ O] OH Enzimas HO H OH H H OH H CO2H O OH o

H H HO H H

OH OH H OH OD-Glucosa

Ácido D-Glucurónico un ácido urónico

CO2H Ácido D- Glucurónico Proyección de Fischer

13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)
H O

H HO H H

OH H OH OH
H

+

5 HIO4

1 H2CO
O H

+

5 HCO2H
O H OH

+

5 HIO3

OH

D-Glucosa

H

O HCO2H

H HO H H

OH H OH OH CH2OH

HCO2H HCO2H HCO2H HCO2H H2CO

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24 Además defragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos, las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25 Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

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13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES 13.5.1....