Catálisis heterogénea

Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea

Apuntes de Química Física Avanzada Departamento de Química Física Univèrsitat de València

Parte I 1. Estructura y composición de superficies sólidas 2. Adsorción de gases sobre sólidos 3. Isotermas de adsorción 4. Velocidad de los procesos superficiales

Parte II 5. Características de los fenómenos catalíticos 6. Mecanismosde catálisis y energía de activación 7. Características de la catálisis heterogénea 8. Etapas de la catálisis heterogénea 9. Mecanismos de catálisis heterogénea 10. Ejemplos de interés industrial

Bibliografía Básica 1. J. Bertrán y J. Núñez (coords), “Química Física II”, temas 55 y 56. Ariel Ciencia. 1ª edición. 2. M. Díaz Peña y A. Roig Muntaner, “Química Física”, tema 30. Alambra, 1972. 3.P.W. Atkins “Química Física”, tema 28. Ediciones Omega, 6ª edición.

2

1. Introducción: Estructura y Composición de Superficies Sólidas
En el tema anterior nos hemos centrado en los fenómenos de superficie cuando la fase condensada es líquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. En este tema vamos a centrarnos en los fenómenos de superficie cuando la fase condensada es un sólido y la otraes, normalmente, una fase gaseosa.

Antes de comenzar el estudio de estos fenómenos, en concreto la adsorción y la reactividad (catálisis heterogénea) hemos de describir brevemente las superficies sólidas. Estas superficies presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un sólido como una estructura homogénea donde los átomos ocupanposiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente:

Sin embargo, esto corresponde a una situación ideal muy difícil de conseguir en la práctica. La superficie de un sólido puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse según su topología y la siguiente figura muestra algunos deellos:

3

Terraza

Escalón Adatom

Esquina

Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales ya que los átomos implicados en ellos son más reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto.

Además de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de las superficies sólidas hemos de tener en cuenta cuál será la composición quevamos a encontrarnos. En condiciones normales, las partículas de gas bombardean continuamente la superficie del sólido cubriéndola rápidamente. La velocidad de este proceso puede calcularse usando la teoría cinética de gases. Así, el número de colisiones por unidad de área y unidad de tiempo es:
zp  1N P  v  , 4V ( 2mkB T )1/ 2

tomando a 298,15 K el valor de:

zp (cm2 s 1 )  2,034  1021

P(mmHg) M(gmol1 )

Para el aire a 1 atmósfera (M= 29 g mol-1) zp= 3 1023 cm-2s-1, lo que significa que, puesto que 1 cm2 ≈ 1015 átomos, cada átomo de la superficie es golpeado unas 108 veces por segundo. Aun cuando sólo una pequeña fracción de las colisiones conduzca a adsorción, el tiempo que una superficie recién preparada permanece limpia es muy corto. Una solución para mantener limpiala superficie es utilizar técnicas de vacío. Mediante un vacío típico, se consiguen presiones de ≈10 -6 mm Hg, lo cual reduce la frecuencia de impacto sobre cada átomo a 1 cada 10 s. Mediante técnicas de ultravacío (UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones de ≈ 10-11 mm Hg, es decir, un impacto por átomo de superficie cada 10 6 s (1 vez cada 10 días). En los aparatos de UHV la muestrase calienta a 200-300 °C durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede ser una lámina, 4

filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse también por bombardeo con iones gaseosos acelerados.

2. Adsorción de gases sobre sólidos
Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción. En ese...