catálisis

Velocidad de procesos superficiales de adsorción y desorción.


La adsorción es la adhesión de moléculas a una superficie, la sustancia que se adsorbe, es el adsorbato y el material subyacente es el adsorbente o el sustrato. La inversa de la adsorción es la desorción.

Las técnicas para estudiar las velocidades de los procesos superficiales incluyen la desorción en flash, el análisis porbiosensores, la generación de segunda armónica (SGH), la gravimetría mediante micro balanza de cristal de cuarzo (QCM) y la dispersión reactiva de haces moleculares (MBRS).

Podemos distinguir dos comportamientos límites de adsorción, fisisorción y
Quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

Adsorción física o fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidasa la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción). Este hecho define todas las características propias de la fisisorción:
*es una interacción débil.
*Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, ∆Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensaciónde la sustancia adsorbida. La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ∆H°ads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.
*La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.
*La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas queintervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente.
*La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La ∆Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ∆Hads para las capassiguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpía de condensación.

Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte. Este hecho define las características propias de la quimisorción:
*se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.*las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ∆H°ads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorción se produce formación y rotura de enlaces podrían esperarse valores de ∆H°ads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones químicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorción es exotérmicanormalmente. La razón es que un proceso espontáneo requiere ∆G 2H (vid) ∆S>0
*La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
*Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras laformación de una monocapa sobre la superficie. Aunque sólo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
*En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en fase gaseosa.

Para estudiar la velocidad a la que ocurrenlos procesos de adsorción y desorción podemos utilizar el concepto de superficie de energía potencial. La energía del estado de transición es una magnitud clave para conocer la energía de activación de un proceso y por lo tanto su velocidad. En este caso, la coordenada de reacción puede ser la distancia a la superficie de la molécula que va a adsorberse. Vamos a suponer un proceso de adsorción...