Catalizadores

DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

Hasta ahora, hemos supuesto que la actividad del catalizador se mantiene constante durante toda la vida del catalizador. Es decir, la concentración total de sitios activos, Cp accesibles a la reacción no cambia con el tiempo. Lamentablemente, la madre naturaleza no es tan bondadosa como para permitir este comportamiento en la mayoría de las reacciones catalíticasde importancia industrial. Uno de los problemas más insidiosos de la catálisis es la pérdida de actividad catalítica que tiene lugar a medida que se efectúa la reacción sobre el catalizador. Butt y Petersen han propuesto una amplia variedad de mecanismos para explicar y modelar la desactivación de los catalizadores.
La desactivación catalítica añade otro nivel de complejidad a la deducción delos parámetros de la ley de velocidad y los caminos de reacción. Además, necesitamos hacer ajustes al diseño de los reactores catalíticos para tomar en cuenta la desactivación de los catalizadores. Por lo regular, el ajuste se efectúa especificando cuantitativamente la actividad del catalizador, a(t). Al analizar reacciones sobre catalizadores que te deterioran, dividimos las reacciones en doscategorías: de cinética separable y de cinética inseparable. En el primer caso, separamos la ley de velocidad y la actividad:

Cinética separable: -rA’= a (anteriormente)x -rA’(catalizador nuevo).
Si la cinética y la actividad se pueden separar, es posible estudiar la desactivación del catalizador y la cinética de la reacción de manera independiente. En cambio, si no se pueden separar:
Cinéticano separable: -rA’= -rA’(anteriormente, catalizador nuevo)
Es necesario suponer la existencia de una superficie ideal o describir la desactivación empleando un mecanismo integrado por varios pasos elementales.

En esta sección sólo consideraremos la cinética separable y definiremos la actividad del catalizador en el tiempo t, a(t), como el cociente de la velocidad de reacción sobre uncatalizador que se ha usado durante un tiempo t entre la velocidad de reacción sobre catalizador nuevo:
a(t)=(-r'A)/(-r^' A(t=0))

Debido a la desactivación del catalizador, la actividad disminuye con el tiempo. En la siguiente figura se muestra una curva de la actividad en f unción del tiempo típica.



La velocidad de desaparición del reactivo A sobre un catalizador que se ha usado durante untiempo t, es:
-r’A=a(t)k(T)fn(CA,CB,…,CP)
Donde a(t)=actividad catalítica, depende del tiempo
K(T)= velocidad de reacción específica, depende de la temperatura
Ci= concentración en fase gaseosa de los reactivos, productos o el contaminante.
La velocidad de desactivación del catalizador, rd, se puede expresar con una ley de velocidad análoga a la ecuación anterior:
Rd=-da/dt=p[a(t)]kd(T)h(CA,CB,…,CP)
Donde k d es la constante de desactivación específica y h(Ci) es la funcionalidad de rd respecto a las concentraciones de las especies que reaccionan. En los casos que presentaremos en este capítulo dicha funcionalidad será independiente de la concentración (es decir, h=1) o bien será una función lineal de la concentración de las especies (es decir, h=Ci)
Lafuncionalidad del término de actividad, p[a(t)], en la ley de desactivación puede adoptar diversas formas, como veremos en breve. Por ejemplo , si la desactivación es de primer orden,
p(a)=a

Y si la desactivación es de segundo orden,
P(a)=a2

La función específica, p(a), variará dependiendo del sistema catalítico de gases que se use y de la razón o el mecanismo de desactivación delcatalizador.

TIPOS DE DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

Hay tres categorías en las que se divide tradicionalmente la pérdida de actividad catalítica: sinterización o envejecimiento, ensuciamiento o coquificación y envenenamiento.

Desactivación por sinterización (envejecimiento). La sinterización, también llamada envejecimiento, es la pérdida de actividad catalítica debida a la pérdida de área...