Celda Electroquimica

DISEÑO DE CELDA

La ubicación del electrodo de trabajo y el contraelectrodo está determinada por tres factores: 1) la necesidad de establecer un campo eléctrico simétrico en el electrodo de trabajo; 2) la resistencia de la celda debe permanecer tan baja como sea posible, particularmente con soluciones de baja conductancia o cuando se usan altas corrientes, - una resistencia baja de la celdaasegura que la caída de voltaje a través de la celda, o la pérdida de potencia, no excederá la capacidad del circuito manejador; 3) para evitar la contaminación de la solución en la vecindad del electrodo de trabajo por productos de las reacciones que toman lugar en el contraelectrodo.

El primer requerimiento se satisface con el uso de un arreglo cilíndrico concéntrico del ET y EA, con el extremodel ET aislado de la solución por un material aislante. Alternativamente, un ET plano tal como un disco rotatorio, también es satisfactorio si el contraelectrodo se coloca simétricamente bajo la superficie o a una distancia suficientemente grande de él, de tal forma que el campo eléctrico sea efectivamente normal a la superficie en todos los puntos. La resistencia de la celda se puede reducir conel uso de una concentración alta de gas inerte, o poniendo el ET y EA tan cercanos como sea posible. La contaminación del ambiente del electrodo de trabajo por productos formados en el EA se puede evitar colocando el EA en un compartimiento separado, el cual se llena con gas inerte. El ER usualmente se coloca en un compartimiento separado, el cual se conecta al compartimiento del ET vía uncapilar de Luggin para minimizar la caída de potencial iR entre el ET y el punto de sensado.

Si se usa un capilar de referencia con una punta de diámetro d, se puede colocar tan cerca como una distancia 2d de la superficie del ET sin provocar un error de aislamiento apreciable. Aislar indica una obstrucción de una parte de la ruta de la corriente de la solución hacia la superficie del ET, queocasiona densidades de corriente no uniformes para alcanzar a la superficie del electrodo. Para un electrodo plano con densidad de corriente uniforme a través de su superficie, la resistencia descompensada se puede calcular por:


donde:
x es la distancia de la punta del capilar del electrodo
A es el área del electrodo, y
k es la conductividad de la solución.
El efecto de iRu puede serparticularmente serio para microelectrodos esféricos. Para un electrodo esférico de radio ro,

Se puede notar que en este caso la mayoría de las caídas resistivas ocurren cerca del electrodo; así Ru para la punta del ER colocada a un radio del electrodo (x=ro), es la mitad del valor para la punta colocada más allá (x tiende a infinito). Cualquier resistencia en el ET mismo también aparecerá en Ru.

Entodas las celdas electroquímicas, existe alguna resistencia entre la punta del electrodo de referencia y el exterior de la doble capa. Esta resistencia se conoce como resistencia descompensada. Conforme la corriente fluye a través la celda electroquímica, se desarrolla un potencial a través de la resistencia descompensada. El potencial es calculado por:

En corrosión, la termodinámica dereacciones en equilibrio permite determinar si el proceso de corrosión se llevará a cabo. Sin embargo, la termodinámica nunca dará ninguna idea acerca de la velocidad de la reacción, por lo que se requiere introducir factores cinéticos, que predicen la velocidad a la cual el metal se va a corroer, con esto se busca que la cinética diga qué cantidad de metal por unidad de tiempo se está disolviendo en unmedio dado, esto contempla cuando un sistema se encuentra desplazado de una situación de equilibrio.

Las técnicas electroquímicas se pueden dividir de dos maneras: técnicas de corriente directa (cd) y de corriente alterna (ca). Las técnicas cd que se describen posteriormente, son las técnicas de monitoreo que va a ejecutar el instrumento diseñado; entre ellas se encuentran las técnicas...