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La energía libre termodinámica es la cantidad de trabajo que un sistema termodinámico puede realizar. El concepto es útil en la termodinámica de procesos químicos o térmicos en la ingeniería y en la ciencia. La energía libre es la energía interna de un sistema, menos la cantidad de energía que no puede ser utilizada para realizar trabajo. Esta energía no utilizable está dada por la entropía de unsistema multiplicada por la temperatura absoluta del sistema.
Un sistema termodinámico que en equilibrio queda caracterizado por un número finito n de variables de estado se dice que es un sistema termodinámico con n de grados de libertad. El estado del sistema viene dado por un (X1, X2, ..., Xn) de las cuales al menos una de ellas es una magnitud extensiva. 222La termodinámica ofrece un aparatoformal aplicable únicamente a estados de equilibrio,7 definidos como aquel estado hacia «el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas previamente aplicadas».8 Tales estados terminales de equilibrio son, por definición, independientes del tiempo, y todo elaparato formal de la termodinámica -todas las leyes y variables termodinámicas-, se definen de tal modo que podría decirse que un sistema está en equilibrio si sus propiedades pueden ser descritas consistentemente empleando la teoría termodinámica.9 Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a las que esté sometido. Por medio de loscambios producidos en estas restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansión del volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc), el sistema tenderá a evolucionar de un estado de equilibrio a otro;10 comparando ambos estados de equilibrio, la termodinámica permite estudiar los procesos de intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes.
Sedenomina ciclo termodinámico a cualquier serie de procesos termodinámicos tales que, al transcurso de todos ellos, el sistema regresa a su estado inicial; es decir , que la variación de las magnitudes termodinámicas propias del sistema sea nula.No obstante, a variables como el calor o el trabajo no es aplicable lo anteriormente dicho ya que éstas no son funciones de estado del sistema, sinotransferencias de energía entre éste y su entorno. Un hecho característico de los ciclos termodinámicos es que la primera ley de la termodinámica dicta que: la suma de calor y trabajo recibidos por el sistema debe de ser igual a la suma de calor y trabajo realizados por el sistema.
Un sistema termodinámico (también denominado sustancia de trabajo) se define como la parte del universo objeto de estudio.Un sistema termodinámico puede ser una célula, una persona, el vapor de una máquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor térmico, la atmósfera terrestre, etc.
El sistema termodinámico puede estar separado del resto del universo (denominadoalrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este último caso, el sistema objeto de estudio sería, por ejemplo, una parte de unsistema más grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabáticas) o permitir el flujo de calor (diatérmicas).
Los sistemas termodinámicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.
• Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los alrededores.
• Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor ytrabajo) pero no materia con los alrededores (su masa permanece constante).
• Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los alrededores.
En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas termodinámicos.

A lo largo de estas páginas trataremos los sistemas cerrados.
Cuando un sistema está aislado y se le deja evolucionar un tiempo suficiente, se...