Cinética Electroquímica [Bard En Español]

Métodos Electroquímicos
Fundamentos y Aplicaciones Allen J. Bard y Larry R. Faulkner La traducción de este capítulo es una colaboración del Sr. Juan Aspromonte.

Capítulo 3 Cinética de las reacciones del electrodo. Como ya se estableció anteriormente, existe una proporcionalidad entre el grado neto de avance de la reacción de un electrodo (v) y la corriente. Específicamente, v=i/nFA. Tambiénsabemos que para un determinado proceso sobre un electrodo la corriente no fluye en algunas regiones de potencial, pero fluye en diversos grados en otros. El grado de avance de la reacción es una fuerte función del potencial, y por ello requerimos constantes del grado de dependencia del potencial para una certera descripción de la dinámica de la transferencia de carga en la interfase. En estecapítulo, nuestra meta general es develar una teoría que pueda racionalizar cuantitativamente el comportamiento observado en la cinética del electrodo con respecto al potencial y la concentración. Una vez establecida, la teoría nos servirá incluso como una ayuda para comprender los efectos cinéticos en nuevas situaciones. Comenzaremos con un breve repaso de ciertos aspectos de la cinética homogénea, quenos proveerán de un entorno familiar desde el cual comenzar y las bases para el desarrollo, a través de la analogía, de la teoría cinética de la electroquímica.

3.1 Revisión de la cinética homogénea 3.1.1 Dinámica del equilibrio: Consideremos dos sustancias, A y B, que están relacionados por una simple reacción elemental unimolecular (una reacción elemental es aquella en la que latransformación de los reactivos productos, o viceversa, no requieren varios pasos) (3.1.1) Ambas reacciones elementales están activas en todo momento, y el grado de avance de la reacción directa, vf (M/seg), es:

(3.1.2) Mientras que el grado de avance de la reacción reversa es: (3.1.3) Las constantes del grado de avance de la reacción, kf y kb, poseen dimensiones de seg-1, y se puede demostrar fácilmenteque son recíprocas al tiempo de existencia de las especies A y B, respectivamente. El grado de avance neto para la conversión entre A y B es: (3.1.4) En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversión es cero; entonces: (3.1.5)

Entonces, la teoría cinética predice un grado de concentraciones constantes en el equilibrio, al igual que lo hace la termodinámica. Dichas afirmaciones sonrequisitos para cualquier teoría cinética. En el límite del equilibrio las ecuaciones cinéticas deben coincidir con las formas de relación predichas por la termodinámica; de otra forma la idea de la cinética no puede ser concebida. La cinética describe la evolución del flujo de masa a través del sistema, incluyendo el acercamiento al equilibrio y el mantenimiento de la dinámica de ese estado. Latermodinámica describe sólo el equilibrio. El entendimiento de un sistema no es posible, ni en un nivel básico, a menos que la visión de la termodinámica y la cinética coincidan en las propiedades del estado de equilibrio. Por otro lado, la termodinámica no dice nada sobre el mecanismo requerido para mantener el equilibrio, mientras que la cinética describe el intrincado balance cuantitativamente. Enel ejemplo anterior, el equilibrio posee grados de conversión de A a B (y viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales. Algunas veces son llamados como velocidad de intercambio, v0: (3.1.6) A continuación veremos que la idea de velocidad de intercambio juega un papel importante en el tratamiento de la cinética de electrodo.

3.1.2 La ecuación de Arrhenius y superficiesde energía de potencial.

Es un hecho experimental que la mayoría de las constantes de grado de las reacciones en fase de solución varían con la temperatura según una moda común: Casi siempre, ln k es lineal con 1/T. Arrhenius fue el primero en reconocer la generalidad del comportamiento, y propuso que las constantes de grado fueran expresadas en la forma: (3.1.7) Donde EA tiene dimensiones...