Cinetica y mecanismos de reacción

Alumna : Luz Maria Cano Rochin Exp; 210204492

* Halogenación de cetonas promovidas por bases:
La cetona reacciona con bromo para formar bromoacetona; la reacción es acelerada por la presencia de bases ( por ejemplo, ion oxido, ion acetato, etc ). El estudio cinético indica:
CH3COCH + Br2 +: BCH3COCH2Br + Br- + H:B
Acetona Bromoacetona

Que la velocidad de reacción depende de la concentración de la acetona y de la base [ :B ], pero es independiente de la concentración del bromo:
Velocidad = k [ acetona ] [ :B ]
Si la velocidad de reacción no depende de [ Br2 ] solo puede significar que la reacción cuya velocidad estamos determinando no implica albromo.
La cinética concuerda muy bien con el mecanismo siguiente : la base quita lentamente un protón ( paso 1 ) a la acetona para formar un carbanión I, que luego reacciona rápidamente con bromo ( paso 2) para generar bromoacetona. El paso (1), es decir, la generación del carbanión, es el determinante de la velocidad, debido a que determina la velocidad de toda la secuencia dereacciones. Con la misma velocidad con que se generan los carbaniones, son consumidos por las moléculas de bromo.

Esta interpretación está bien confirmada por la cinética de la yodación. En este caso también la velocidad de reacción depende de [ acetona ] y [ :B ], pero no de [I2]. Además , y esto es lo mas significativo, la bromación y la yodación proceden con velocidad idéntica para determinados[ acetona ] y [ :B]. Esto quiere decir que, en la expresión
Velocidad = k [ acetona] [ :B]
El valor de k es el mismo, cualquiera que sea el halógeno implicado. Es evidente que debe ser así, de acuerdo con el mecanismo propuesto, ya que en ambos casos se trata de la constante de velocidad de la misma reacción, la separación de un protón de la cetona.
* Halogenación de cetonascatalizada por ácidos. Enolización
Al igual que las bases , los ácidos también aceleran la halogenación de cetonas. Sin embargo, los ácidos no se consumen, por lo que podemos argumentar que la halogenación es una catálisis ácida ( en contraposición con la halogenación promovida por bases). Aunque estrictamente esta reacción no forma parte de la química de los carbaniones, quizá sea éste el mejorlugar para estudiarla, ya que presenta un paralelismo notable en todos los aspectos con la reacción promovida por bases recién presentada.
CH3COCH3 + Br2 CH3COCH2Br + HBr
Acetona ácido Bromoacetona

También la cinética demuestra que la velocidad de halogenación es independiente de la concentración de halógeno, pero independiente de la concentración de la cetona y, estavez, la del ácido. Aquí encontramos una identidad notable para las constantes de velocidad de reacciones aparentemente diferentes: para la bromación y yodación y la racemización de la sec-butil fenil cetona.
* Reacciones E1 y E2
Mecanismo E2
Para la reacción que procede mediante una cinética de segundo orden, Ingold y Hughes propusieron el mecanismo E2. La reacción implica un solo paso: labase arranca un protón del carbono; de modo simultáneo se aleja un ion halogenuro y se forma el enlace doble. El halógeno se lleva consigo su par de electrones, y el hidrogeno deja el suyo atrás, para que se forme el doble enlace. Como ya dijimos, éstos son los cambios electrónicos que deben ocurrir en la deshidrohalogenación; lo que caracteriza a este mecanismo especifico, es que todo sucedesimultáneamente, en una sola etapa, mediante un solo estado de transición.
E2 – Eliminación bimolecular.


En este estado de transición se están rompiendo dos enlaces: C-H y C-X. ¿ De dónde procede la energía para estas rupturas? Como es usual, procede de la formación de enlaces: formación del enlace entre el protón y la base, y formación del enlace π. ( aun cuando es más débil que el enlace σ,...