cinetica

TRANSPORTE DE MATERIA AL
ELECTRODO
. Introducción. Formas de transporte de materia al
electrodo: migración, difusión y convección.
Evaluación de las corrientes de migración y difusión.
Fenómenos de difusión: Leyes de Fick. Difusión lineal,
esférica y convectiva.

Formas de transporte al electrodo
• La materia puede acercarse al electrodo de tres formas:
migración, difusión y convección• migración se produce por el movimiento de una especie
cargada bajo la influencia de un campo eléctrico
• difusión es el movimiento de una especie bajo la
influencia de un gradiente de potencial químico; por
ejemplo, un gradiente de concentración
•

convección consiste en el desplazamiento de
sustancias bajo la influencia de agitación o cualquier
otra forma de transporte hidrodinámico,Ecuacción de Nernst- Plank
Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo
están recogidas en la ecuación de Nernst–Planck, que
para una transferencia de masa unidireccional a lo largo
del eje x, es:

δC i x z i F
δφ x
+ Ci V x
J i x = – Di
–
Di C i
δx
δx
RT
Difusión

Migración

Convección

Régimen estacionario
La velocidad de transporte de sustanciaselectrolizadas
cambia hasta alcanzar un valor constante, e igual a la
velocidad de electrólisis. Después de ese periodo (que
puede ser muy corto) se puede observar régimen
estacionario.
Existe una capa de difusión en la superficie del electrodo,
y el espesor de esa capa permanece constante.
Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa
por convección, y el transporte a través de ella espor
difusión, mientras que la migración afecta a la totalidad
de la disolución

Migración
• La velocidad de una reacción electródica y, por
consiguiente, la intensidad de la corriente que
circula por el circuito externo está controlada por
la cantidad de sustancia electroactiva sobre la
superficie del electrodo. En las proximidades del
electrodo, la especie electroactiva estransportada por difusión y por migración,
• la corriente total, i, será la suma de las
componentes difusiva y migracional:
•
i = id ± im

Fe 2+ + 2 e–

Fe(CN)6 4– + 2 e–

Fe

id
im

i = id + im

Fe 2+

Fe + 6 CN–

id
im

i = id – im

Dirección de la corriente de migración y de difusión.

Fe(CN)6 4–

• La corriente de migración

n
im = ±
tA i
zA

tA =

γ A z AC A
∑(γ i ziCi )

i es la intensidad de la corriente total, n el
número de electrones que interviene en la
reacción de electrólisis del ion A, zA, su carga
y tA su número de transporte

Electrolito soporte
• En electroanálisis, la forma de transporte
por migración se considera indeseable
• para minimizar su efecto, se consigue
añadiendo un exceso (unas 100 veces) de
electrolito soporte,(especies no
electroactivas iónicas)

Calcular la fracción de la corriente de migración en la
electrólisis de una disolución conteniendo Fe(ClO4)2 10–3 M
y Fe(ClO4)3 10–3 M.
•
•

Los iones presentes son:Fe3+ (10–3 M), Fe2+ (10–3 M), ClO4– (5x10–3
M)
los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son
–3
Δ Fe 3+ x 3 x 10
3
t Fe 3+ =
= 10
–3
–3
–3
Δ Fe 3+ x 3 x 10 + Δ Fe 2+ x 2 x 10+ Δ ClO – x 1 x 5 x 10
4

t Fe 2+ =

Δ Fe 2+ x 2 x 10
Δ Fe 3+ x 3 x 10

–3

+ Δ Fe 2+ x 2 x 10

i m Fe

3+

i m Fe

2+

=

–3

–3

+ Δ ClO – x 1 x 5 x 10
4

–3

n
13
10 = 1
tA i =
zA
3 10

n
12
=
tA i =
10 = 1
zA
2 10

2
= 10

Si a la disolución anterior a la que se añade
NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.
•
•

Cambia el valor del númerode transporte
Fe3+=10–3 M, Fe2+=10–3 M; ClO4–=0.1 + 5x10–3 = 0.105 M; Na+=0.1 M

t Fe 3+ =

t Fe 2+ =

Δ Fe 3+ x 3 x 10
Δ Fe 3+ x 3 x 10

–3

+ Δ Fe 2+ x 2 x 10

–3

+ Δ ClO – x 1 x 0.105 + Δ Na + x 1 x 0.1
4

Δ Fe 2+ x 2 x 10
Δ Fe 3+ x 3 x 10

i m Fe

–3

+ Δ Fe 2+ x 2 x 10

3+

i m Fe

2+

=

–3

–3

= 0.014

–3

+ Δ ClO – x 1 x 0.105 + Δ Na + x 1 x...