Cinetica

CINETICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN EFECTO TRANS Las reacciones están controladas por efectos: -Termodinámicos: ΔG T di á i ΔGr -Cinéticos Empezaremos por estudiar las reacciones de sustitución en complejos cuadrados. Hay ligantes que favorecen la p j y g q sustitución en posición trans a ellos, a este hecho se le conoce como efecto trans.
X X A B X C A C B X

C

X B X A C

Dado que sonreacciones en disolución puede haber reordenamientos posteriores. Experimentalmente se observa que no necesariamente se obt e e obtienen de entre los productos posibles los más estables. e t e os p oductos pos b es os ás estab es Desde el punto de vista cinético, la forma de acelerar una reacción es disminuir la energía de activación, al estabilizar el complejo activado y/o desestabilizar a losreactivos. No olvidar que hay reacciones favorecidas p q termodinámicamente pero que son extremadamente lentas.

Reseña histórica: 1893: Werner menciona proceso de "eliminación trans". 1926: Chernayaev usa el término efecto trans para describir la influencia de un grupo coordinado en orden con objeto orden, de facilitar la preparación de complejos. 1955: Chatt propone que el efecto o lainfluencia trans de un grupo coordinado a un ion metálico, es la tendencia de dicho grupo a dirigir a otro entrante en la posición trans. 1952: Quagliano y Shubert proponen que el efecto trans g p p q causa que el enlace de un ligante en posición trans a otro electronegativo o debilitante sea debilitado.

1952: Conferencia en Rusia sobre efecto trans, "En compuestos con estructura cuadrada u octaédricaalrededor de un ion metálico central la velocidad de sustitución de un central, átomo o molécula unida al ion metálico, está determinada po a atu a e a de sust tuye te por la naturaleza del sustituyente opuesto en la diagonal. e a d ago a Así, la estabilidad del enlace entre el átomo central y el sustituyente está poco afectada por el efecto de los átomos o moléculas vecinas que no estén enposición trans en la diagonal del cuadrado". 1962: Basolo y Pearson lo definen "ccomo el efecto que un g p grupo coordinado produce en la velocidad de sustitución de p ligantes opuestos a él".

Gran relevancia en la preparación y estudio de la reactividad de complejos de Pt (grandes yacimientos de este metal en Rusia). Muchos de los estudios se han realizado con complejos de Pt aunque también sehan Pt, realizado estudios con compuestos de iones d8 de bajo espín como Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) e Ir(I). PREPARACION DE COMPUESTOS. La sal de Reiset se obtuvo:
H3 N NH 3 H3 N NH 3 H3 N NH3 H3 N Cl Cl NH3 H3 N Cl

tr an s

En todos l E t d los casos se t t d compuestos d Pt(II) A trata de t de Pt(II). partir de esta reacción se puede deducir que el Cl- es mejor orientador trans que elNH3. Para preparar el isómero cis se parte del tetracloroplatinato(II) y se adicionan dos moles de NH3. En E general l l las reacciones d cis-[PtCl2AB] producen i de i [PtCl d compuestos sustituidos en cis y trans, lo que dependerá de cuál de los sustituyentes es un mejor director trans. Secuencia trans:
CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- >Cl- > pi > RNH2 ≈ NH3 > OH> H2O

Mecanismo y teorías del efecto trans trans. Controlado cinéticamente, diferencia en energías entre los reactivos y el complejo activado. p j Dos puntos de vista: -Debilitamiento del enlace del grupo coordinado en posición trans al ligante en estudio en un complejo estándar o equilibrio, equilibrio esto se refiere a la influencia trans (concepto estático).Visión -Visión dinámica, efecto trans. Teorías que se han desarrollado para explicar este fenómeno: i) Polarización, opera de acuerdo a la distribución de carga. ii) Teoría del enlace π π.

iii) Chatt y Orgel (aceptores π) mecanismo de reacción π), asociativo, intermediario pentacoordinado. iv) Teoría del enlace σ. CINETICA DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCION EN COMPLEJOS CUADRADOS. La velocidad de...