Cinetica

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN


Naturaleza del Problema


Existe un problema fundamental en cinética de reacciones que aún no se ha tocado. Desde sus primeros estudios, se le dice al químico que todas las moléculas de una sustancia dada son idénticas (cuando se ignora la existencia de isótopos). Por tanto, podría esperarse que todas las moléculas de estasustancia se comporten de igual manera en una reacción química. Sin embargo, la experiencia demuestra que esto no puede ser así. Las reacciones químicas se producen a una velocidad finita, y aún cuando una molécula puede reaccionar de inmediato, otra del mismo tipo quizá debe esperar varias horas antes de poder reaccionar. En pocas palabras, 50% de las moléculas que reaccionan deben esperar más quela vida media antes que les toque el turno para reaccionar.


Si se acepta que todas las moléculas de la misma sustancia son equivalentes, podría esperarse que no se produjera reacción alguna o que toda colisión entre moléculas de reactivos hubiera de conducir a una reacción. En el segundo caso, los cálculos muestran que la frecuencia de colisiones es tan alta que todas las reacciones habríande ser virtualmente instantáneas (como de hecho sucede para la reacción de iones de hidrógeno con iones oxidrilo en soluciones acuosas). Desde este punto de vista resulta difícil apreciar cómo es que puedan encontrarse velocidades intermedias de reacción.


Arrhenius resolvió este problema, en 1897, al postular que las moléculas químicas normales no participan en las reacciones químicas. Sóloaquellas moléculas que han adquirido un valor de energía superior a cierto valor crítico, llamado energía de activación, son capaces de reaccionar. El número de moléculas activadas es extremadamente reducido, y proviene de las colisiones térmicas al azar entre moléculas que ocasionalmente proporcionan a una molécula muchas veces el valor de la energía promedio.


A esta altura puede ser deutilidad formular una analogía entre la distribución de energía de un sistema molecular y la distribución de dinero entre los hombres. ¡En ambos casos los ricos son pocos y los pobres son muchos! Si se imagina que el ingreso medio es de $3,000 (dólares) anuales, se advertirá fácilmente que la fracción de la población con un ingreso superior a diez veces el promedio será relativamente pequeña, entanto que la fracción con un ingreso cien veces mayor al promedio ($3,000) será extremadamente pequeño, pero no será cero.


Aceptando esta analogía se advertirá que las moléculas activadas que poseen alrededor de veinte veces la energía media serán muy pocas, de modo que una molécula activada constituye un fenómeno poco frecuente. La probabilidad de que una molécula se active a través de unaúnica colisión suele ser mucho menor que la probabilidad de que la primera persona con la que cruce el lector sea un millonario.


Ahora puede explicarse la posibilidad de que las reacciones se efectúen lentamente. Aun cuando pueden producirse miles de millones de colisiones por molécula por segundo, la probabilidad de que una molécula se transforme en una “millonaria de energía” (o seaactivada) es tan remota que puede llevar a tomar varios, minutos, horas o aun días para que la molécula pueda llegar a reaccionar.


Esta analogía puede llevar a un paso más allá. Fisiológicamente, el hombre medio no se distingue fisiológicamente del hombre que gana $300,000 al año, pero la influencia económica del hombre rico es mucho mayor que la del hombre pobre. Análogamente, una moléculaactivada no difiere de la molécula media si se elimina la energía de activación, pero mientras la molécula posea esta energía de activación, su reactividad química es por completo diferente de la de una molécula media. Quizá sería oportuno parafrasear la famosa cita de la obra de George Orwell, "Rebelión en la granja" transformándola en: "todas las moléculas son iguales, pero algunas son más iguales...