Cinética de reacción por volumetría

PRÁCTICA 19
CINÉTICA DE REACCIÓN POR VOLUMETRÍA

1.- FUNDAMENTO TEÓRICO. La Termodinámica estudia en toda su profundidad el equilibrio de una reacción química, así como las posibilidades de que ésta pueda realizarse, por ejemplo su tonalidad térmica. En cambio es termodinámicamente imposible poder llegar al mecanismo íntimo de una reacción desde el momento de su inicio hasta que se alcanza elequilibrio. El campo de la Química que investiga la variación de las concentraciones o las presiones parciales de sustancias reaccionantes o productos obtenidos en función del tiempo transcurrido, que es lo que caracteriza el mecanismo de una reacción, se denomina Cinética Química. Se conoce que el punto final de la reacción en un sistema químico, en lo que respecta a aspectos puramenteenergéticos, no depende de los caminos que pueda seguir la reacción, pero en cambio se demuestra experimentalmente que la velocidad con la que el sistema se acerca al equilibrio sí depende sobremanera del camino recorrido. Por ello, una de las principales funciones de la Cinética Química es proponer y probar el camino de la reacción, explicando los hechos observados, en resumen, encontrar el mecanismo através del que ocurre la reacción. Velocidad de Reacción. Sea, por ejemplo, la reacción: a A + b B → c C + d D (1)

La velocidad de reacción se define como la cantidad de producto obtenido o reactivo consumido en un intervalo de tiempo infinitesimal, y puede determinarse gráficamente, representando la concentración de producto o reactivo en función del tiempo transcurrido. En la figura 1, la curva1, corresponde a la formación del producto x y la curva 2 a la desaparición de un reactivo y. Las velocidades de reacción en un instante determinado pueden deducirse de las pendientes a las curvas en el punto que corresponde a dicho instante. Es decir: Vx = dx dt Vy = − dy dt

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En la reacción genérica que nos ocupa, la velocidad de obtención de los productos C y D serán respectivamente:VC = d[C ] dt VD = d[D] ; dt siendo VC≠VD

pero teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos y refiriendo las velocidades a ellos queda: VC ' = donde VC'= VD' Deduciendo de forma similar las velocidades de reacción de los reactivos, referidos a sus coeficientes estequiométricos, tendremos para un instante determinado: VC ' = 1 d[C] 1 d[ D] 1 d[ A] 1 d[B] = VD ' = = −VA ' = − = −VB ' = − cdt d dt a dt d dt 1 d[C ] c dt VD ' = 1 d[ D] d dt

donde [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones molares instantáneas en un intervalo infinitesimal de tiempo. Para el estudio experimental de la cinética de una determinada reacción, la elección de las sustancias cuya concentración ha de medirse es arbitraria y en parte viene condicionada por la

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conveniencia experimental, ya quelos coeficientes estequiométricos dan la relación entre las diferentes velocidades de reacción. Orden de Reacción. Para el caso de las reacciones simples, la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevados a un exponente dado. Vy = dy α β K · [A] ⋅ [B] = K ⋅ [C] α [·D] β dt (2)

Los exponentes α y β no pueden predecirse sino que se determinanexperimentalmente mediante la variación de la velocidad en función de la concentración. Al valor de la suma α+β se denomina orden de reacción. El orden de reacción con respecto al reactivo A es α y con respecto al B es β. A la constante de proporcionalidad K se la denomina constate de velocidad de reacción. El valor de ésta depende esencialmente de la propia naturaleza de la reacción, de la temperatura a la queésta se lleve a cabo, y cuando se trata de reacciones en disolución también puede depender de la naturaleza del disolvente. Las dimensiones de K se deducen de la ecuación (2), haciendo [A]=[B] d [ A] dt K= α +β [ A] es decir, [K] = (concentración) 1-α-β (tiempo)-1 si como unidad de concentración se elige moles/litro, y como unidad de tiempo se elige el segundo, tendremos que las dimensiones de...