coeficientes de extincion

Capítulo 2

2-Determinación experimental de los coeficientes de extinción
molar (ε) y de las secciones eficaces de absorción (σ) UV de una
serie de vinil éteres en distintas fases
2.1-Introducción
Como primer paso para esclarecer las posibles rutas de degradación de un compuesto liberado
a la atmósfera es necesario establecer estudios preliminares para conocer las característicasespectroscópicas (Atkinson, 1999; Mellouki, 2003; Orlando, 2003). Este requisito se vuelve
fundamental considerando que hay dos rutas principales de degradación de contaminantes
orgánicos atmosféricos, ambas influenciadas o iniciadas por procesos fotoquímicos (Palm et
al., 1999):
a) reacciones con especies reactivas formadas o influenciadas por radiación solar, como por
ejemplo radicales OH u ozono.b) fotólisis directa.
El grado de fotólisis puede ser determinado conociendo las características espectrales en la
región de absorción ultravioleta (UV), pero solo debe ser considerado cuando los compuestos
presentan bandas de absorción de radiación ultravioleta entre 290 y 800 nm. Este límite del
espectro solar en la superficie terrestre queda definido por la absorción de las longitudes deonda más cortas debido a las moléculas de O2 y O3 en la estratosfera (Palm et al., 1998;
Atkinson, 1999; Finlayson-Pitts, 2000). Por lo tanto, se asume que la degradación en la
atmósfera de compuestos que no posean cromóforos capaces de absorber en la región de 290
nm procede principalmente por reacción con radicales OH• y ozono. El cálculo de las
constantes de reacción, ya sea fotolítica o deoxidación, de contaminantes orgánicos permitiría
estimar posteriormente el valor de la vida media de estos compuestos en la atmósfera (Palm et
al., 1998).
Los coeficientes de extinción molar (ε) y de las secciones eficaces de absorción (σ) UV son
calculados a partir de los espectros UV de los compuestos investigados, tanto en fase gaseosa
como en solución. La absorción de radiación por unaespecie química queda definida por la
17

ley empírica de Lambert y Beer, que para el caso de especies en solución se expresa como
sigue, (ecuación 17):

A = − log

I
= ε ∗C ∗l
I0

(17)

donde A es la absorbancia, I0 es la intensidad del haz incidente, I es la intensidad del haz
transmitido, C es la concentración de la especie responsable de la absorción (M), l es el
camino óptico(cm) y ε (λ) es el coeficiente de extinción molar de la especie dada.
En el caso de gases, la concentración (C) se calcula a partir de la teoría de los gases ideales (C
= N/V = P/kT) y se suele expresar en unidades de moléculas•cm-3. El coeficiente de absorción
se denomina sección eficaz de absorción UV, σ(λ) (UV absorption cross-section, cm2
molécula-1) y es una sección representativa de laabsorción cuyas unidades están dadas en
longitud al cuadrado por entidad molecular. La ley de Lambert y Beer se expresa como sigue
(ecuación 17a):

− ln

I0
= σ (λ ) ∗ C ∗ l
I

(17a)

La relación entre la sección eficaz de absorción UV, σ (cm2 molécula-1), y el coeficiente de
absorción molar, ε (M-1 cm-1), es:

σ=

ε
NA

× 1000 × ln 10 = 3,825 × 10 − 22 ε

donde NA es laconstante de Avogadro (6,022 1023 molécula mol-1).
El rendimiento cuántico (ecuación 18) de una reacción fotoquímica queda definido como:

Φ (λ ) =

número de moléculas transformadas
números de fotones absorbidos

(18)

En condiciones troposféricas este valor es siempre menor que 1 (Atkinson, 1999). Tanto
σ(λ) como Φ(λ) son función de la longitud de onda. Para una reacción fotoquímica:
A+hν → productos
18

Se define la constante de reacción fotoquímica, kfot, (ecuación 19) como

k fot = ∫ F(λ ) ∗ σ (λ ) ∗ Φ (λ )∂λ

(19)

donde F(λ) es el flujo actínico integrado en un rango de longitud de onda dado. Describe la
intensidad total de la radiación disponible por molécula y puede ser medido exactamente en
función de la hora del día y posición geográfica (Finlayson-Pitts,...