Compuestos Carbonilicos

EJERCICIOS CARBONILOS 2
I. El medroxalol es una droga antihipertensiva. Su síntesis podría lograrse de acuerdo al siguiente esquema: HO OH HO I HO H

HO HO

O

+

OH

O OH +

O II

HO Mec. 1 NH3

Mec. 2 O NH2

O O V

O NH2 H H

HO HO IV O HO

NH2 Reducc.

HO HO III

H+ Mec. 3

CH2Br VI

Mec. 4 NH2-CO

O HO NH2-CO VII

H N

O O

Reducc. O HO NH2-CO H N O OMedroxalol

a) Clasifique las siguientes reacciones de acuerdo a las variaciones en el número de sustituyentes que experimenta el sustrato: I → II II → III V +VI → VII Eliminación Adición Sustitución

b) Mecanismo 1(I → II). ¿Porqué se obtiene fundamentalmente el isómero geométrico E?. + HO HO OH O OH2 O + H + HO HO

HO HO

O

HO

+

+ H3O

O +

H2O

HO

H Porque en el ióncarbonio el confórmero más estable es aquel que presenta ambos grupos más voluminosos en posiciones contrarias. H H CH3
CH3

+

R CH3
H

H R

+

H

H

H
CH3

R C C Z
H

C H E

C R H

c) Mecanismo 2 (II → III). ¿Estereoquímica de III? HO HO HO HO +

O

-

O

HO HO

-

O + NH3

HO HO

O NH2

HO HO

-

O NH2

HO HO

-

+ O NH3

+ H

HO HO

ONH2

El ión carbonio tiene hibridación sp2, luego el NH3 lo puede atacar por ambos lados, dando origen a un carbono con configuración R y S (mezcla racémica)

b b H3N + H R H3N

R

+

H

a a NH3 H R NH3 +

d) Mecanismo 3 (IV → V). HO + H HO

NH2 HO H H

O H H2O O HO +

+

H

+ H

OH H

H O + HO

NH2

+ H2O NH2 H H

O HO

NH2

HO H H

O HO

H

+ NH2O O H +

NH2

e) Mecanismo 4 (V → VII).. O HO NH2-CO HO NH2-CO O HO NH2-CO H N O + H O CH2 Br O O NH2

Mec. SN2 O H N+ H O O

II.

La sedoheptulosa (VIII) puede experimentar las siguientes transformaciones: CH2OH O OH OH OH CH2OH Mec. 5 C1

A

+

B

- OH
Mec. 1

HO

Mec. 2

+

C2

- OH
HO HO CHO OH OH OH CH2OH

Mec. 3

- OH
CH2OH O OH OH OH OH CH2OH

Mec. 4D1

+

D2

a) Mecanismo 1 (VIII → A + B) (A = cetotriosa, B = aldotetrosa) H-O-H CH2OH O OH OH OH CH2OH CH2OH O CH2OH O HO

- OH CHO OH OH CH2OH CH2OH O CH2OH

HO

- OH

HO

OOH OH CH2OH

b) Mecanismo 2 (VIII → C1 + C2). Dibuja las estructuras de C1 y C2 como piranosas en proyección de Haworth. HO H O O + HO OH OH HO H + O HO

-

O OH

O OH

OH

HO

CH2OH O OH OH OHCH2OH

HO OH OH

HO OH OH β-piranosa

OH

HO H O + HO O OH OH OH

HO

H

+ OH

HO O OH

O

-

HO

OOH OH

HO

OH OH OH

α-piranosa

c) Mecanismo 3 (VIII → IX).

- OH
HO CH2OH O OH OH OH CH2OH HO

-

H-O-H CHOH O OH OH OH CH2OH CHOH OOH OH OH CH2OH HO CHOH OH OH OH OH CH2OH

- OH

HO

HO HO

CHO

- OH

OH OH OH CH2OH

CHO OH HO OH OH OH CH2OHHO

OOH OH OH OH CH2OH

H-O-H

d) Mecanismo 4 (IX → D1 + D2). Dibuja D1 y D2 como estructuras furanósicas en proyección de Haworth. + O-

HO HO H HO HO C O +H O OH HO O-

HO HO

H O

HO HO O OH HO β-furanosa OH

OH HO -

OH OH OH CH2OH

HO HO +H O OH HO O

HO HO

H O

+

HO HO O OH α-furanosa OH HO -

-

OH HO -

O

-

e) Mecanismo 5 (VIII → X).

- OH
HOCH2OH O H OH OH OH CH2OH HO CH2OH O OH OH OH CH2OH

H-O-H

-

HO

CH2OH OOH OH OH CH2OH

CH2OH O OH OH OH OH CH2OH

CH2OH O OH OH OH OH CH2OH

- OH

III.

De acuerdo al siguiente esquema de reacción:

OH H2SO4 Mec. 1 O3 Zn O OH O

- OH
Mec. 2

H O

a) Mecanismo 1. H2O OH H2SO4 + OH2 HSO4 + +

H + +

H2SO4

b) Mecanismo 2. H O O H O O O O O

-

OH

- OHH-O-H

- OH

IV.

La beta-eucaína es un efectivo anestésico local que se puede sintetizar de acuerdo al siguiente esquema: H O O NH2

2

- OH / t°
Mec. 1 O

NH3 Mec. 2 O

H Mec. 3

+H

N

O CO2H 1) LiAlH4 2) H3O+ H

O H N O C

H Mec. 4 OH

+

N

a) Mecanismo 1. O-

- OH
O

O H-O-H

O

- OH

O

- OH

OH

OH

H -O-H O O O

b) Mecanismo 2. NH3 + NH3...