cuantica


Describa los pasos que se siguieron para calcular la energía del helio por el método perturbativo.
De los átomos polielectrónicos, el que tiene menor número de electrones es el Helio y su serie ISO electrónica, que poseen un núcleo positivo, que en el caso del He tiene una carga positiva de 2 u.a., y dos electrones. Hemos de estudiar un sistema de tres cuerpos ligados entre si por unpotencial de tipo culombiano.
El Hamiltoniano, en unidades atómicas y una vez considerado el núcleo en reposo, (recordar la separación del movimiento interno del movimiento del centro de masas y sus implicaciones), lo podemos escribir como:

que se puede expresar como:

Es decir tenemos una suma de dos términos correspondientes a cada uno de los electrones y un término  de interacción entre los doselectrones; y este término va a ser el que nos haga la vida imposible a los químicos teóricos, ya que por su causa no es posible obtener soluciones analíticas para el problema:
Así pues no es un problema de seis variables independientes, sino de seis variables ligadas. Daros cuenta de que conceptualmente no hay ningún problema, pero si lo hay matemáticamente.
Comencemos considerando como funciónde prueba una solución de orden cero, que sería aquella que puedo obtener olvidándome de la interacción entre los electrones, lo que implica la consideración de que los electrones son independientes. Entonces:


tal que 


y esas ecuaciones ya las conocemos y son las del átomo de hidrogenoide de carga , y sus energías son


que para el estado fundamental será : 

y su función de ondapor lo tanto tendrá la forma:

Miremos la energía que tiene experimentalmente el He, a fin de analizar la bondad de esta aproximación. Esto se puede hacer quitando los dos electrones y midiendo la energía necesaria para ello, de lo cual resulta que, que como vemos está bastante alejado de la obtenida ( de error).
Pero claro, no he considerado la repulsión interelectrónica, y por lo que parece esimportante. Podríamos optar por buscar soluciones simples para suplir esta omisión, por ejemplo la modificación de , es decir emplear otra  tal que  , que como vemos es distinta de 2. Podríamos buscarle una explicación lógica a esto, diciendo que un electrón no ve realmente una carga puntual de 2, sino algo menor, ya que está apantallado por el otro electrón, y viceversa. Entonces, a esadiferencia entre  y  es igual a  se la denominaría constante de apantallamiento, y a  la carga nuclear efectiva, con lo que tendría de alguna forma simulado el efecto de no considerar la repulsión interelectrónica. La función de onda me quedaría como:

Y esto nos resuelve el problema para la energía, pero si ahora mido la energía necesaria para desligar a un electrón del resto del sistema, o su potencialde ionización, tendré que es :

que debe coincidir con su potencial de ionización experimental.
Sin embargo, sabemos que el , donde  lo conocemos exactamente (átomo hidrogenoide), y vale -2 u.a. con lo que , no 1.4557 u.a.
Por lo tanto, esto de eliminar la repulsión electrónica no nos conduce a soluciones aceptables, a parte de su particular tratamiento, que no convence mucho.
Hagamos uso delas aproximaciones ya estudiadas anteriormente, es decir de los métodos perturbativos o variacionales. Comencemos con el perturbativo, para lo cual partamos del sistema antes descrito de dos electrones independientes como sistema no perturbado:


donde  es un conjunto completo ortonormal, tal que 



y consideremos ahora el H perturbado:

que es precisamente el  de nuestro sistema. Comosabéis:

por lo que  u.a.,  de error.
No es precisamente el experimental, pero ya es del orden y eso que sólo hemos empleado el primer término perturbativo. 
De todas formas, la corrección perturbativa es de un valor considerable respecto al sistema no perturbado, por lo que su aplicación en este caso es discutible.
Antes de seguir, repasemos la expresión de la energía, en ella vemos que...